陳楊華 李鈺 郭文帥 陳非凡 陳姮

(南昌大學(xué) 南昌 330031)

石蠟基碳納米管復(fù)合相變蓄冷材料的熱性能研究

陳楊華 李鈺 郭文帥 陳非凡 陳姮

(南昌大學(xué) 南昌 330031)

針對(duì)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低，傳熱性能差的缺點(diǎn)，采用向其中添加碳納米管來改善其導(dǎo)熱性能。實(shí)驗(yàn)制備了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和5%的石蠟基復(fù)合相變材料，通過差示掃描量熱儀和熱傳導(dǎo)系數(shù)儀研究了復(fù)合材料的相變性能，導(dǎo)熱性能和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，相變焓有所減小。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石蠟基碳納米管復(fù)合材料相變溫度為4～8℃，相變焓為137.6～142.7 kJ/kg，比純石蠟下降了約18%，液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)為0.28 W/(m· K)，比純石蠟提高了40%，穩(wěn)定性較好，可作為蓄冷材料廣泛應(yīng)用于蓄冷系統(tǒng)。

熱性能；蓄冷材料；石蠟；碳納米管

蓄冷是指在夜間電網(wǎng)低谷時(shí)間，制冷主機(jī)開機(jī)制冷并由蓄冷設(shè)備將冷量?jī)?chǔ)存起來，待白天電網(wǎng)高峰用電時(shí)間再將冷量釋放出來，這樣既滿足了用冷需求又實(shí)現(xiàn)電力的“削峰填谷”。蓄冷系統(tǒng)常用蓄冷介質(zhì)有水、冰、共晶鹽等，但這類無(wú)機(jī)類固一液相變材料具有過冷、易相分離的缺點(diǎn)[1]，故在此提出一種有機(jī)類相變材料——石蠟基碳納米管復(fù)合相變材料用于蓄冷空調(diào)，石蠟類相變儲(chǔ)能材料具有不易發(fā)生相分離及過冷現(xiàn)象，相變潛熱高、化學(xué)穩(wěn)定性較好、沒有腐蝕性以及價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，但其導(dǎo)熱性較差[2]。為提高石蠟的導(dǎo)熱性并克服大顆粒添加物帶來的因融化過程中沉降分離而堵塞管道等不良后果，選擇在石蠟中添加碳納米管，單根多壁碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3000 W/(m·K)以上[3]，遠(yuǎn)高于常規(guī)的良導(dǎo)熱材料。此外，碳納米管的密度也相對(duì)較低。通過實(shí)驗(yàn)研究了石蠟基碳納米管復(fù)合相變材料的相變溫度、相變焓、導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性等熱性能，從而判定它是一種可廣泛用于蓄冷系統(tǒng)的新型材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)量?jī)x器

實(shí)驗(yàn)使用的石蠟為德國(guó)Rubitherm公司生產(chǎn)的RT6，其相變溫度為4～8℃，相變潛熱為175 kJ/kg，密度為0.77 kg/L(15℃時(shí))。使用的碳納米管是南昌大學(xué)太陽(yáng)能納米有限公司使用催化裂解法生成的多壁碳納米管，純度為95%以上，密度為2.1 g/cm3，平均直徑為20～30 nm，平均長(zhǎng)度為20 μm和比表面積為200 m2/g。

實(shí)驗(yàn)采用共混法制備納米復(fù)合相變蓄能材料，即將碳納米管加入到液體石蠟中形成懸濁液。碳納米管是一種難溶物質(zhì)，一般不溶于液體石蠟。而且碳納米管尺寸很小，比表面能較高，碳管很容易發(fā)生團(tuán)聚，這不僅會(huì)影響對(duì)碳納米管性能的直觀研究，而且使得添加了碳納米管的石蠟不穩(wěn)定。為打散團(tuán)聚體，提高分散性，一般可以選用合適的分散劑或?qū)Σ牧线M(jìn)行超聲分散、攪拌和對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性處理等[4]。實(shí)驗(yàn)采用超聲分散方法，超聲振蕩添加碳納米管的石蠟溶液45 min，形成相對(duì)穩(wěn)定的懸濁液試樣。按上述方法制備了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%(即純石蠟)、1%、2%和5%的4個(gè)試樣。

復(fù)合物的相變特性(相變溫度和相變焓)是由差示掃描量熱儀DSC測(cè)定，試樣升溫過程從－30℃ ～30℃，升溫速率為5℃/min，降溫過程從30℃ ～－30℃，降溫速率為5℃/min。復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)是通過熱傳導(dǎo)系數(shù)儀TIE104對(duì)不同溫度不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 相變性能

對(duì)復(fù)合相變材料試樣通過差示掃描量熱技術(shù)進(jìn)行了相變特性表征，其升溫和降溫曲線如圖1所示。

圖1所示不管是升溫曲線還是降溫曲線都有兩個(gè)峰，說明石蠟的相變過程由固固相變和固液相變兩部分組成，較低溫度時(shí)發(fā)生固固相變，較高溫度時(shí)發(fā)生固液相變。理論上相變材料的熔化和凝固是互為逆過程的，但從圖中可以看出石蠟融化和凝固時(shí)相變峰的形狀和位置都不完全對(duì)稱。石蠟在受熱熔化過程中，開始熔化溫度為0℃，峰值相變溫度為8℃。石蠟在冷卻凝固過程中，開始凝固溫度為10℃，峰值相變溫度為6℃。添加碳納米管的石蠟相變溫度與純石蠟的基本相同，為4～8℃，滿足蓄冷空調(diào)中蓄冷材料的相變溫度在5～9℃范圍的要求。復(fù)合相變材料熔化和凝固過程的相變溫度和相變焓如表1所示。

圖1 復(fù)合相變材料的差熱掃描量熱升溫和降溫曲線Fig.1 Heating and cooling DSC curves of composite phase change materials

表1 復(fù)合相變材料的相變溫度和相變焓Tab.1 Phase change temperature and enthalpy of composite phase change materials

從表1可以看出在添加了少量的碳納米管之后，復(fù)合相變材料的相變特性變化不大，相變溫度基本不變，相變焓隨著碳納米管添加量的增加依次減少。這是因?yàn)樘技{米管在石蠟熔化過程中不會(huì)發(fā)生相變，沒有釋放潛熱，因此隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合相變材料的相變焓必然會(huì)有所下降。在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的時(shí)候，融化和凝固相變焓為142.7 kJ/kg和137.6 kJ/kg，比純石蠟相對(duì)減少18.4%和18.7%，顯然，復(fù)合相變材料相變焓的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果要低于文獻(xiàn)[5]給出的計(jì)算公式對(duì)應(yīng)的理論值，這種差異可能是所用的石蠟熔點(diǎn)不同導(dǎo)致的。PW－5CNTs的相變焓為137.6～142.7 kJ/kg，比一般的無(wú)機(jī)水合鹽的相變焓要大(60～70 kJ/kg)[5]。

2.2 導(dǎo)熱性能

圖2給出了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度和碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，在－20～0℃范圍內(nèi)石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)基本不變，5～8℃范圍內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)有明顯增加，8℃時(shí)增加到最大值。對(duì)應(yīng)DSC曲線可看出，5～8℃范圍內(nèi)復(fù)合材料發(fā)生相變，8℃為融化峰值溫度，因此猜想該現(xiàn)象的產(chǎn)生與試樣在測(cè)量過程中吸熱觸發(fā)固液相變所導(dǎo)致的晶格變化有關(guān)[6]。相變過程中材料的晶格發(fā)生改變，即分子鍵改變，而溫度保持不變，鍵的改變需要吸收或者釋放熱量，表現(xiàn)為在升高較小的溫度范圍內(nèi)吸收熱量或者釋放熱量的增加，即導(dǎo)熱系數(shù)的增加。進(jìn)入液態(tài)后，導(dǎo)熱系數(shù)急劇降低，則是因?yàn)椴牧系姆肿渔I型由規(guī)則向無(wú)規(guī)則轉(zhuǎn)變引起的[7]。

圖2 復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度和碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Thermal conductivity of composite phase change materials as function of temperature and mass fraction

從圖2可以看出添加碳納米管的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)不論在固相還是液相都比純石蠟有所增大，且隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這可能是由以下兩方面的原因引起的:一是碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)，碳納米管的加入改變了石蠟基體的結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)熱系數(shù)增大；二是納米材料的小尺寸效應(yīng)，在石蠟中懸浮的碳納米管受布朗力等力的作用做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，布朗擴(kuò)散、熱擴(kuò)散等現(xiàn)象存在于石蠟體系中，碳納米管的微運(yùn)動(dòng)使得碳納米管與石蠟間有微對(duì)流現(xiàn)象存在，這種微對(duì)流增強(qiáng)了彼此的能量傳遞過程，增大了復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)[8]。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中找出固相－15℃，液相20℃以及融化峰值溫度8℃對(duì)應(yīng)的不同碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料的的導(dǎo)熱系數(shù)值，列出如表2所示。

表2 復(fù)合材料的的導(dǎo)熱系數(shù)(單位:W/(m·K))Tab.2 Thermal conductivity of composite materials

如表2所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%和5%的試樣在固態(tài)時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)分別比純石蠟提高了0.15，0.22和0.4 W/(m·K)，相對(duì)提高約13%，17%和33%；在液態(tài)時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)分別比純石蠟提高了0.03，0.05和0.08 W/(m·K)，相對(duì)提高約15%，25%和40%。這說明在石蠟中添加碳納米管確實(shí)可以很好地強(qiáng)化導(dǎo)熱，且導(dǎo)熱系數(shù)的提高值在液態(tài)時(shí)比固態(tài)時(shí)大。同時(shí)可看出隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)雖明顯增大，但增加幅度變小。這可能是因?yàn)殡S著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料中的碳納米管分散性變差，發(fā)生少量團(tuán)聚現(xiàn)象造成的。Wang等[9]在對(duì)多壁碳納米管對(duì)棕櫚酸導(dǎo)熱性能的影響研究中，采取多種不同分散方式，對(duì)比發(fā)現(xiàn)對(duì)碳納米管強(qiáng)堿處理后球磨得到的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高最大。對(duì)于碳納米管的分散性對(duì)石蠟基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的增加情況的影響在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可進(jìn)一步研究，目前只是對(duì)在石蠟中添加碳納米管的初步摸索，系統(tǒng)的研究還有待展開。

2.3 熱穩(wěn)定性

為了測(cè)試該蓄冷材料的熱穩(wěn)定性，首先將其冷卻到凝固點(diǎn)以下，然后再加熱到25℃，這樣反復(fù)進(jìn)行冷卻、加熱循環(huán)60次，來判定其凝固點(diǎn)是否發(fā)生改變[10]。在此對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石蠟基碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 PW-5CNTs在多次的加熱和冷卻循環(huán)過程中其凝固點(diǎn)的變化Fig.3 Freezing temperature of PW-5CNTs during heating and cooling recycle

由圖3可知，5%的石蠟基碳納米管復(fù)合材料的凝固溫度變化范圍較小，其相變過程能夠可逆且其性能沒有發(fā)生衰減，這正好滿足了蓄冷空調(diào)系統(tǒng)中蓄冷材料能反復(fù)使用的要求。

3 結(jié)論

通過對(duì)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%、2%和5%的石蠟基復(fù)合相變材料的熱性能研究，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯增大，相變焓逐漸減小。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石蠟基碳納米管復(fù)合材料相變溫度為4～8℃，相變焓為137.6 ～142.7 kJ/kg，比純石蠟下降了約18%，液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)為0.28 W/(m·K)，比純石蠟提高了40%，穩(wěn)定性較好。因此其可作為新型蓄冷材料廣泛應(yīng)用于蓄冷系統(tǒng)。

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Thermophysical Properties of Cool Storage of Paraffin-based Composite Phase Change Materials Filled with Carbon Nanotubes

Chen Yanghua Li Yu Guo Wenshuai Chen Feifan Chen Heng

(Nanchang University，Nanchang，330031，China)

To address thermal conductivity of paraffin wax(PW)，carbon nanotubes(CNTs)were mixed with PW to form PW-CNTs composites.PW-CNTs composites has been prepared with various mass fractions(1% 、2%、5%)of carbon nanotubes.The thermal properties including phase transition temperature，latent heat of phase change，thermal conductivity and thermal stability during the phase change process are investigated.The phase change property was characterized using differential scanning calorimeter(DSC)and the thermal conductivity was measured by using transient hot wire method.The results show that with the increasing of mass fraction of CNTs，thermal conductivity become larger，and the latent heat decrease gradually.Phase transition temperature of PW-5CNTs is 4－8℃，latent heat of phase change is 137.6－142.7 kJ/kg，thermal conductivity is 0.28 W/(m·K)(liquid)，and PW-5CNTs have good enough stability to be widely used as cool storage materials.

thermal properties；cool storage material；paraffin wax；carbon nanotubes

TK124；TB383

A

0253－4339(2014)05－0110－04

10.3969/j.issn.0253－4339.2014.05.110

陳楊華，女(1963－)，副教授，熱能與動(dòng)力工程所所長(zhǎng)，南昌大學(xué)機(jī)電學(xué)院，0791－8305649，E-mail:chyhjx＠126.com。研究方向:制冷空調(diào)系統(tǒng)節(jié)能。現(xiàn)在進(jìn)行的研究項(xiàng)目有:江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目——蓄能型太陽(yáng)能—空氣雙熱源復(fù)合熱泵系統(tǒng)研究。

2013年12月14日

About the corresponding author

Chen Yanghua(1963－)，female，associate professor，Director of thermal energy and power engineering department，Mechanical and electrical engineering academy，Nanchang University，0791-8305649，E-mail:chyhjx＠126.com.Research fields:Refrigeration and air conditioning system in energy saving.The author takes on project supported by the Jiangxi science and technology project:solar energy and air source double heat sources heat pump system with energy storage.