應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)快速測(cè)定葵花籽油的理化指標(biāo)

盧海燕，王 欣*，趙婷婷，劉寶林

（上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所，上海 200093）

應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)快速測(cè)定葵花籽油的理化指標(biāo)

盧海燕，王 欣*，趙婷婷，劉寶林

（上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所，上海 200093）

應(yīng)用傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)結(jié)合不同的定量分析方法建立葵花籽油4 種不同理化指標(biāo)的快速預(yù)測(cè)模型。在用化學(xué)方法獲得不同氧化程度葵花籽油的共軛二烯、共軛三烯、p-茴香胺值、總極性化合物的參照數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，比較不同光譜預(yù)處理方法及建模方法對(duì)預(yù)測(cè)效果的影響。結(jié)果表明，葵花籽油原始光譜不經(jīng)處理、經(jīng)Norris平滑和一階導(dǎo)數(shù)處理或Norris平滑和二階導(dǎo)數(shù)處理后應(yīng)用偏最小二乘法可分別建立共軛二烯、共軛三烯、p-茴香胺值及總極性化合物的預(yù)測(cè)模型，建模決定系數(shù)均在0.98以上，交互驗(yàn)證均方根誤差分別為1.37、0.38%、0.51、0.46，相對(duì)預(yù)測(cè)均方根誤差分別為1.24、0.18%、0.40、0.16。說明利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量法可實(shí)現(xiàn)不同氧化程度葵花籽油理化指標(biāo)的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

葵花籽油；理化指標(biāo)；近紅外光譜；化學(xué)計(jì)量法；偏最小二乘法

葵花籽油是從葵花籽仁中制取出來的植物油?？ㄗ延秃罅康牟伙柡椭舅?，如 油酸、亞油酸、亞麻酸等，可顯著降低膽固醇、防止血管硬化和預(yù)防冠心病的作用，因而成為世界許多地方消費(fèi)者的首選油[1]。但葵花籽油因富含大量不飽和脂肪酸而在貯藏及加工過程極易氧化變質(zhì)。目前評(píng)價(jià)油脂品質(zhì)則多以現(xiàn)行國(guó)標(biāo)中的如過氧化值、茴香胺值、總極性化合物等理化指標(biāo)為依據(jù)，而這些指標(biāo)存在測(cè)試過程繁瑣、消耗大量試劑、干擾因素多、靈敏度低等缺點(diǎn)[2]。近年來，近紅外光譜技術(shù)以快速、高效、準(zhǔn)確、樣品無需過多前處理等優(yōu)點(diǎn)廣泛運(yùn)用于油脂品質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)之中。王立琦等[3]應(yīng)用傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform-near infrared spectrometer，F(xiàn)T-NIR）技術(shù)建立大豆油過氧化值近紅外預(yù)測(cè)模型，確定了過氧化值的最優(yōu)偏最小二乘（partial least squares，PLS）法模型，校正集的相關(guān)系數(shù)為0.916，預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)為0.922。Armenta等[4]應(yīng)用FT-NIR技術(shù)結(jié)合不同的預(yù)處理方式建立食用油的酸價(jià)、過氧化值的PLS預(yù)測(cè)模型，各模型的交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）及相對(duì)預(yù)測(cè)均方根誤差（relative prediction mean square error，RMSEP）分別為0.034、0.037%、1.87、0.79 O2/kg，滿足實(shí)驗(yàn)精度要求。Sanchez等[5]建立橄欖油的氧化穩(wěn)定指數(shù)、共軛二烯、過氧化值的PLS近紅外預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.93以上，此外明朗等[6]用NIR結(jié)合分析方法對(duì)植物油中的甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯和游離脂肪酸進(jìn)行檢測(cè)，決定系數(shù)達(dá)0.91以上，4 個(gè)組分的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.010 4、0.183、0.201和0.010 6。文獻(xiàn)調(diào)研表明，雖然氧化次級(jí)產(chǎn)物如醛類、氧化聚合物等是衡量油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)，但有關(guān)茴香胺值、總極性化合物的NIR預(yù)測(cè)模型的研究相對(duì)較少。

因此，本實(shí)驗(yàn)擬利用FT-NIR采集不同氧化程度的葵花籽油光譜信息，通過系統(tǒng)比較不同光譜預(yù)處理和建模方法組合條件下各理化指標(biāo)預(yù)測(cè)模型的精度，確定共軛二烯、共軛三烯、p-茴香胺值、總極性化合物的最佳光譜預(yù)處理和建模方法，從而為油脂品質(zhì)的檢測(cè)方法提供一種快速、準(zhǔn)確的新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮葵花籽油（壓榨法生產(chǎn)，未添加抗氧化劑）山東魯花集團(tuán)有限公司。

取500 mL油樣置于1 L的燒杯中，于65 ℃（30 d）烘箱內(nèi)敞口、避光儲(chǔ)存（實(shí)驗(yàn)時(shí)間為11月—次年1月）。實(shí)驗(yàn)過程制備3 份平行油樣，為保證平行樣品周圍的氧氣濃度一致，每隔2 d交換其在烘箱內(nèi)的位置。每隔1 d取10 mL油樣冷卻至室溫后貯藏于樣品瓶中，密封后4 ℃冷藏備用，進(jìn)行理化指標(biāo)分析及NIR采集，并以此數(shù)據(jù)進(jìn)行模型分析。

乙醚、石油醚、三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、異辛烷等（均為分析純） 上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

烘箱 上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司；UV6000PC分光光度計(jì) 上海元析儀器有限公司；AntarisⅡ傅里葉變換近紅外光譜儀（配有液體池） 美國(guó)Thermo Fisher公司；層析柱定制于上海市達(dá)豐玻璃儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 化學(xué)分析測(cè)定

參考?xì)W盟EEC 2568/91《橄欖油和橄欖渣油的特性和相關(guān)分析方法》測(cè)定共軛二烯、共軛三烯值（K232、K270）[7]。參考GB/T 24304—2009《動(dòng)植物油脂茴香胺值的測(cè)定》方法測(cè)定p-茴香胺值[8]。參考GB/T 5009.202—2003《食用植物油煎炸過程中的極性化合物含量（PC）測(cè)定》進(jìn)行極性組分（total polar compounds，TPC）含量的測(cè)定[9]。

1.3.2 光譜的采集

測(cè)量前，預(yù)熱FT-NIR儀器；儀器測(cè)試通過后，以空氣作為參比在選定的儀器測(cè)試參數(shù)條件下，先進(jìn)行背景掃描；根據(jù)油樣的特性采用透射方式采集，光譜測(cè)定范圍：12 000～3 800 cm-1（2 500～791 nm）；掃描次數(shù)：32 次；分辨率：2cm-1；光程：2 mm；樣品充分混合均勻，應(yīng)避免氣泡的產(chǎn)生，并保持室內(nèi)的溫度和濕度基本穩(wěn)定，在測(cè)量過程中每隔約30 min進(jìn)行一次背景掃描以消除漂移。

1.3.3 光譜的預(yù)處理

為消除外界環(huán)境影響如光譜信號(hào)中的基線漂移、散射等因素干擾，充分提取樣品的光譜特征信息，提高模型預(yù)測(cè)能力，需要進(jìn)行光譜預(yù)處理[10]。分別對(duì)樣品進(jìn)行平滑、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variate，SNV）、多元散射校正（multiplicative signal correction，MSC）、導(dǎo)數(shù)處理及組合處理等的光譜預(yù)處理方法進(jìn)行比較，以濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲及基線漂移，平滑主要有卷積平滑處理（Savitzky-Golay filter，S-G）和導(dǎo)數(shù)濾波（Norris derivative filter，N-D），導(dǎo)數(shù)處理有一階導(dǎo)數(shù)（fi rst derivative，1stD）和二階導(dǎo)數(shù)（second derivative，2ndD），1stD或2ndD處理可以放大信號(hào)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也放大了光譜的噪聲。優(yōu)選最佳的方法來建立PLS模型并進(jìn)行檢驗(yàn)，最佳波段根據(jù)TQ Analyst 8.0分析軟件自動(dòng)推薦波段，研究通過比較選取最優(yōu)的方法進(jìn)行建模。

1.4 數(shù)據(jù)處理

油脂各理化指標(biāo)按其含量排序后，以4∶1比例分成校正集和預(yù)測(cè)集[11]，其中極值點(diǎn)必須選入，各指標(biāo)的平均值、最大值及最小值如表1所示。

表1 葵花籽油理化指標(biāo)值的基本統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of physicochemical indexes for sunflower oil

采用美國(guó)賽默飛公司的智能定量分析軟件TQ Analyst 8.0進(jìn)行逐步多元回歸（stepwise multiple line regression，SMLR）法、主成分回歸（principal components regression，PCR）法、PLS的建模，用校正集樣品建立校正模型，再做交叉檢驗(yàn)（采用Leave-one-out方法），最后采用獨(dú)立的數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，SMLR以10 000～3 800 cm-1為研究區(qū)域，當(dāng)建模決定系數(shù)（RC）達(dá)到0.8以上時(shí)根據(jù)TQ V8.0分析軟件內(nèi)置最優(yōu)波段選擇模塊確定入選波段，PCR和PLS以10 000～3 800 cm-1全波段建模，提取主成分個(gè)數(shù)，當(dāng)累積貢獻(xiàn)率達(dá)0.95以上而RMSECV最小時(shí)確定主成分個(gè)數(shù)。最佳波段模型的穩(wěn)健性采用RC及RMSECV評(píng)定，預(yù)測(cè)性通過預(yù)測(cè)決定系數(shù)（RP）、RMSEP及相對(duì)分析誤差（relative prediction deviation，RPD）評(píng)價(jià)，RP越大，RMSEP越小，說明模型的預(yù)測(cè)精度越高。當(dāng)RPD＞2時(shí)，模型具有極好的預(yù)測(cè)能力；當(dāng)1.4＜RPD＜2時(shí)，模型可對(duì)樣品作粗略估測(cè)；而當(dāng)RPD＜1.4時(shí)，模型無法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)[12]，以此比較確定合適的預(yù)處理方法和建模方法。

每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3 次重復(fù)。根據(jù)TQ V8.0分析軟件進(jìn)行光譜處理及定量分析模型的建立。

2 結(jié)果與分析

2.1 葵花籽油近紅外透射光譜

NIR反映的是不同的化學(xué)鍵特別是C—H的一級(jí)和二級(jí)伸縮振動(dòng)及其合頻振動(dòng)，從圖1可看出，樣品在10 000～8 500 cm-1區(qū)間內(nèi)曲線平滑，吸光度變化不大，而在8 265、7 185、及7 100、5 829～5 767 cm-1和4 800 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，8 500～8 000 cm-1處為甲基與亞甲基—OH鍵的二級(jí)倍頻伸縮振動(dòng)的吸收信息；7 300～7 000 cm-1處是亞甲基的第一組合頻伸縮振動(dòng)吸收信息[13]；5 829cm-1和5 767 cm-1則與油脂中的—CH3、—CH2、—C=C—中的C—H的第一合頻有關(guān)，5 000～4 500 cm-1處是—OH鍵的合頻伸縮振動(dòng)吸收信息[14]。隨著氧化程度的增加，5 829 cm-1的吸收峰逐漸減小，4 800 cm-1處的吸收峰逐漸增大，這可能與氧化過程中不飽和雙鍵的減少及含有—OH的氧化產(chǎn)物的增加有關(guān)[15]。

2.2 葵花油理化指標(biāo)偏最小定量回歸模型

2.2.1 PLS模型的最佳因子數(shù)的確定

PLS是NIR定量分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一，選擇合適的因子數(shù)影響結(jié)果的精度及準(zhǔn)確性。而所使用的TQ V8.0分析軟件本身自帶最佳因子數(shù)推薦模塊，為檢驗(yàn)軟件推薦方法最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，采取傳統(tǒng)的依據(jù)RMSECV最小及RC值確定校正模型的主成分因子數(shù)。由圖2可知，以p-茴香胺值為例，當(dāng)因子數(shù)增加時(shí)，回歸系數(shù)增大，RMSECV值先減小后緩慢增大。當(dāng)因子數(shù)小于5時(shí)，為擬合不足；因子數(shù)大于8時(shí)，屬于過度擬合。根據(jù)最小RMSECV值并考慮回歸系數(shù)，選擇最佳因子數(shù)6或7時(shí)，RC與RMSECV基本無變化，以此方法確定的共軛二烯、共軛三烯、總極性化合物模型的最佳因子數(shù)分別為7、6或者7、7。

圖2 各指標(biāo)PLS模型中不同因子數(shù)下的RC與RMSECV值SECVFig.2 RCand RMSECV values at different numbers of factors

2.2.2 不同預(yù)處理方法對(duì)PLS模型的影響

為提高模型的精度，對(duì)光譜進(jìn)行不同的預(yù)處理，包括MSC、歸一化處理、導(dǎo)數(shù)及平滑處理，采用不同預(yù)處理方法所建立的PLS模型的結(jié)果如表2所示。

表2 基于偏最小二乘法建立的-茴香胺值的近紅外模型及檢驗(yàn)Table 2 Calibration and validation results for the estimation models of p-AV based on PLS

表3 基于偏最小二乘法建立的K232的近紅外模型及檢驗(yàn)Table 3 Calibration and validation results for the estimation models of K232based on PLLSS

表4 基于偏最小二乘法建立的K270的近紅外模型及檢驗(yàn)TTaabbllee 44 CCaalliibbrraattiioonn aanndd vvaalliiddaattiioonn rreessuullttss ffoorr tthhee eessttiimmaattiioonn mmooddeellss ooffK270based on PLSLS

表5 基于偏最小二乘法建立的TPC的近紅外模型及檢驗(yàn)Table 5 Calibration and validation results for the estimation models of TPC based on PLS

由表2～5可知，不同的預(yù)處理方法所建立的預(yù)測(cè)模型效果有差異。原始光譜經(jīng)過信號(hào)校正（MSC、SNV）后，其誤差增大，表現(xiàn)為RMSECV的增大或者RPD則降低，這是由于MSC、SNV主要針對(duì)漫反射中固體顆粒大小、表面散射及光程變化對(duì)NIR的影響進(jìn)行消除，對(duì)透射光譜處理后使噪聲增加，從而使得預(yù)測(cè)相對(duì)偏差增大[16]。導(dǎo)數(shù)處理后模型預(yù)測(cè)效果明顯優(yōu)于原始光譜模型，Norris平滑處理明顯優(yōu)于S-G處理，p-AV、K232、K270、TPC的PLS模型的最佳處理方式分別為Norris二階導(dǎo)數(shù)、Norris一階導(dǎo)數(shù)、原始光譜、原始光譜；為其中采用二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合Norris平滑得到的模型效果最優(yōu)。

2.2.3 不同建模方法的比較

除PLS之外，SMLR及PCR可同樣用于定量分析模型，SMLR是經(jīng)過反復(fù)搜索，選擇出包含待測(cè)成分信息量最大的波長(zhǎng)點(diǎn)，根據(jù)這些波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度與樣品組分含量的線性函數(shù)組成的線性方程，并依據(jù)建立的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差最小的原則得到最優(yōu)波長(zhǎng)組合從而對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行精確預(yù)測(cè)。PCR是先求出樣品集光譜矩陣的主成分矩陣，再建立樣品成分含量矩陣與主成分矩陣的線性關(guān)系，用所建立的線性函數(shù)來預(yù)測(cè)未知樣品。PLS是分別求出樣品集光譜矩陣和樣品組分矩陣的主成分矩陣，將這2個(gè)矩陣相關(guān)聯(lián)，求其線性關(guān)系，用所建立的線性函數(shù)來預(yù)測(cè)未知樣品[17]。比較應(yīng)用不同建模方法得到的各理化指標(biāo)模型（共軛二烯、共軛三烯、p-茴香胺值、總極性化合物）的校正及分析結(jié)果，以RC、RMSECV、RP、RPD為評(píng)價(jià)指標(biāo)，從而選出最優(yōu)模型。

表6 對(duì)比分析 SLMR、PCR、PLS模型的預(yù)測(cè)葵花籽油各理化指標(biāo)的結(jié)果Table 6 Comparison of reliability of SLMR, PCR and PLS models for predicting physicochemical indicators of sunflower oil

由表6可以看出，不同的建模方法對(duì)RMSECV、RPD有很大影響，以RPD為判斷依據(jù)比較不同建模方法的影響，發(fā)現(xiàn)PLS、PCR優(yōu)于SMLR，對(duì)于共軛二烯、p-茴香胺值、總極性化合物，PLS模型優(yōu)于PCR，其RPD分別為7.43、10.67、13.48，而對(duì)于低含量的共軛三烯值，PCR模型的RPD為8.32，預(yù)測(cè)性能優(yōu)于PLS模型（RPD為5.28）。此外，對(duì)于共軛二烯、共軛三烯值、p-茴香胺值，Norris平滑處理后的導(dǎo)數(shù)結(jié)果可明顯提高模型的精度。

如圖3所示，各模型的入選的最佳波段集中在7 000～5 500 cm-1的一倍頻區(qū)及5 200～4 500 cm-1的合頻區(qū)，共軛二烯、共軛三烯物紅外光譜的最佳吸收波段非常相似，主要在4 701.6～4 605 cm-1的C—H的一倍頻和合頻振動(dòng)，7 096～6 822 cm-1的C—H的二倍頻伸縮振動(dòng)及O—H的一頻振動(dòng)[18]，p-茴香胺值、總極性化合物同樣具有相似的吸收波段，利用原始光譜建立的總極性化合物模型具有較高的精度，而p-茴香胺值所表征的不飽和醛類中的羰基在該波段特征不明顯[19]，需要求導(dǎo)放大信號(hào)以獲得最佳建模效果，而總極性化合物中包含的羥基、羧基與不飽和鍵的基團(tuán)本身有相對(duì)強(qiáng)的吸收[20]，原始光譜特征明顯，易于提取有效信息。

圖3 共軛二烯、共軛三烯、p-p-茴香胺值、總極性化合物校正及預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Calibration and prediction results of conjugated diene, conjugated trienes, p-anisidine value, and total polar compounds

3 3 結(jié) 論

應(yīng)用FT-NIR結(jié)合不同的定量分析方法建立葵花籽油4 種不同理化指標(biāo)的快速預(yù)測(cè)模型。光譜的預(yù)處理能夠提高模型的預(yù)測(cè)精度，對(duì)逐步SMLR、PCR、PLS 3 種線性建模方法進(jìn)行比較，顯示3 種建模方法中，PLS最好，其次是PCR，SMLR精度最低，而利用PCR建立的K270預(yù)測(cè)模型的精度最高。因此可通過不同的光譜處理方法、建模方法優(yōu)化模型，以獲得最優(yōu)的預(yù)測(cè)效果，研究可為實(shí)現(xiàn)不同氧化程度葵花籽油理化指標(biāo)的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

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Rapid Determination of Physicochemical Indicators of Sunflower Oil by Near-Infrared Spectroscopy

LU Hai-yan, WANG Xin*, ZHAO Ting-ting, LIU Bao-lin
(Institute of Food Safety and Quality, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

In this work, near-infrared spectroscopy (NIR) was applied for the rapid determination of 4 physicochemica l indicators of sunflower oil with the aid of several quantitative methods. The basic reference values conjugated dienes (K232) and conjugated tienes (K270), p-anisidine value (p-AV), and total polar compounds (TPC) of the oxidized sunflower oil samples, were obtained by chemical methods. The effects of data pre-processing method and modeling method on the accuracy of calibration models were investigated. The results indicated that the precision of analysis for K232, K270, and p-AV could be improved when the original spectra were pre-processed by Norris smoo th ing algorithms combined with first derivative or with second derivative, while the analysis for TPC could provide the best result with the original spectra. After spectral pretreatments, the quantitative analysis calibrations of the 4 physicochemical indicators could be developed using partial least square regression method, and the RCwere 0.98, 0.99, 0.99 and 0.98, respectively, with RMSECV of 1.37, 0.38%, 0.51 and 0.46, and RMSEP of 1.24, 0.18%, 0.40 and 0.16, respectively. The predicted values were accurate and reliable. Therefore, NIR combined with chemometric methods could be used to determine the physicochemical indicators of edible oils with rapidity and accuracy.

sunfl ower oil; physicochemical indicators; near-infrared spect roscopy; chemometry; partial least squares

TS227

A

1002-6630（2014）22-0135-06

10.7506/spkx1002-6630-201422025

2014-03-03

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（NSFC31201365）；上海市科委重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目（11142200403）；上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目（11YZ109）

盧海燕（1988—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橛椭焚|(zhì)快速檢測(cè)。E-mail：luhaiyan.12345@163.com *通信作者：王欣（1975—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩刂婆c檢測(cè)。E-mail：wx0426951@126.com