武曉果 謝周清

（1安徽師范大學環(huán)境科學與工程學院，安徽蕪湖241000；2中國科學技術(shù)大學極地環(huán)境研究室，安徽合肥230026）

0 引言

持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs）是一類有毒的、在環(huán)境中難以降解且容易隨著食物鏈富集以及常常隨大氣、水體和遷移物種長距離傳輸?shù)幕瘜W物質(zhì)［1-2］。POPs一旦被排放進入環(huán)境，便會在不同的環(huán)境介質(zhì)中廣泛分布，比如土壤、水、大氣、大氣氣溶膠、植被和冰雪［3-5］。由于POPs物質(zhì)具有持久性、半揮發(fā)性的特點，大氣往往是其傳輸?shù)闹饕緩?，這也導致POPs很快隨著大氣傳輸而成為一種全球性的污染，而不僅僅是限于其歷史使用地區(qū)［5-6］。POPs的地球化學循環(huán)首先受到其物理化學性質(zhì)的影響，包括揮發(fā)性、水溶性、在環(huán)境介質(zhì)中的半衰期等。另一方面，POPs的地球化學循環(huán)還受到環(huán)境因素的影響，例如溫度、降水情況以及大氣環(huán)流情況等?？紤]到POPs物質(zhì)具有半揮發(fā)性的特點，在諸多環(huán)境因素中，全球氣候變化導致的溫度波動是影響POPs地球化學循環(huán)的關(guān)鍵。這其中包括溫度變化的直接影響，例如導致POPs直接從土壤等環(huán)境介質(zhì)中的揮發(fā)［7］；以及溫度變化導致的間接影響，例如冰川（山川或者極地）覆蓋面積的減少而導致的POPs界面交換作用的變化［4］。

POPs歷史使用往往集中在工農(nóng)業(yè)發(fā)達的北半球溫／熱帶地區(qū)，這一地區(qū)POPs逃逸進入大氣的趨勢較明顯。之后伴隨大氣傳輸，POPs傾向于在溫度較低的高緯度地區(qū)沉降，極地成為一個“冷肼”而富集大量POPs物質(zhì)［8］。一旦極地溫度發(fā)生變化，隨之而來的陸地冰川消退、海冰消融等環(huán)境事件會使得這些被捕集的POPs物質(zhì)再次揮發(fā)進入大氣中，之前的POPs環(huán)境儲庫轉(zhuǎn)變成為POPs的二次來源［9］。另外一方面，低緯度源區(qū)的土壤是POPs重要的環(huán)境儲庫，在氣溫升高的背景下，這些富集在土壤中的POPs會更加容易再次恢復進入大氣，通過傳輸?shù)竭_極地，極地POPs的來源增加。同時，溫度的升高也會導致半揮發(fā)性的POPs在大氣中的分配狀態(tài)發(fā)生變化，在大氣中更容易以氣態(tài)，而不是以顆粒態(tài)存在，使得POPs的傳輸距離增加，也更加容易到達極地［9］。在POPs被廣泛限制和禁止使用的背景下，可以預料一次污染源（直接排放的POPs物質(zhì)傳輸?shù)竭_極地）正明顯的減少，而這種由溫度波動引起的二次排放會對南北極地區(qū)脆弱的生態(tài)系統(tǒng)造成較大風險。

1 物理化學性質(zhì)對極地POPs遷移、分布的影響

POPs的地球化學循環(huán)與其物理化學性質(zhì)有直接的關(guān)系［10-11］，其中關(guān)鍵性參數(shù)有：（1）蒸氣壓（po，Pa）或者是辛烷-大氣分配系數(shù)（KOA），常常用來指示POPs物質(zhì)的揮發(fā)能力；（2）亨利常數(shù)（HLC，Pa·m3·mol－1）或者是大氣-水分配系數(shù)（KAW），常常用來指示POPs物質(zhì)在大氣和水體之間的分配情況；（3）水溶性（g·m－3）或者是辛烷-水分配系數(shù)，常常用來描述POPs污染物質(zhì)在水生生態(tài)系統(tǒng)中的分配情況［11-14］。

不同的理化性質(zhì)決定了POPs的傳輸方式不同，一般而言對于極地POPs主要的傳輸方式有：（1）大氣傳輸；（2）洋流傳輸；（3）隨著生物遷徙而傳輸（圖1，2）。當然在特殊的情況下POPs也可能隨著漂移的海冰，或者大型河流的輸入而進入極地。但是如前所述，鑒于POPs半揮發(fā)性，以及疏水性的特點，大氣傳輸是占據(jù)主導的長傳輸方式［10］。這就說明KOA較低或者po較高的POPs會迅速從中低緯度的土壤中揮發(fā)，隨著大氣循環(huán)到達極地，同時這些POPs也更加容易從極地的土壤中逃逸進入大氣。HLC或者KAW較高的POPs會更加容易從中低緯度水體中逃逸，隨大氣進入極地，但也更容易從極地水體逃逸，這對于海洋面積較大的北極而言是不容忽視的（圖1）。這似乎說明若是極地溫度發(fā)生波動，響應最為明顯的應該是KOA較低或者HLC較大的POPs。例如HLC較大的六氯苯（hexachlorobenzene，HCB）和多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs），以及KOA較低、揮發(fā)性較強的α-六六六（α-hexachlorocyclohexane，α-HCH）（表1列出了一些常見POPs的KOA以及HLC）。在真實環(huán)境中，POPs的地球化學循環(huán)過程往往不能只依靠其物理化學參數(shù)來解釋，其他的因素，例如（1）各種POPs物質(zhì)歷史使用情況、殘留情況以及源區(qū)分布情況；（2）POPs在傳播過程中的降解程度；（3）POPs在不同環(huán)境介質(zhì)中的駐留程度，以及在不同環(huán)境介質(zhì)中的交換情況；（4）環(huán)境因素，諸如溫度、植被覆蓋等的波動，將共同影響其環(huán)境命運。下文中分別探討氣候變化背景下極地海洋生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中POPs的分布和遷移。

表1 典型POPs的物理化學性質(zhì)［15］Table 1.Physical-chemical properties of typical POPs［15］

2 氣候變化背景下極地海洋生態(tài)系統(tǒng)中POPs的遷移、分布

海洋是全球污染物最大的儲庫，POPs也不例外，研究者已經(jīng)做了很多工作，在海水、海冰以及海洋大氣中均檢出了 POPs的存在［4，16-31］?？紤]到一些POPs物質(zhì)已經(jīng)被禁止或者限制使用超過30年以上［1-2］，從使用地區(qū)經(jīng)過長距離傳輸而對極地的貢獻可能會逐漸減弱。由于POPs的環(huán)境持久性，以及極地的冷肼效應，很長一段時間內(nèi)它們可能會在極地內(nèi)部循環(huán)，尤其是在不同環(huán)境介質(zhì)之間。對極地海洋生態(tài)系統(tǒng)而言，其地球化學循環(huán)中有如下三個環(huán)節(jié)是至關(guān)重要的：（1）表層海水和底層大氣之間的交換；（2）海冰和底層大氣之間的交換；（3）表層海水和深層海水之間的交換。

2.1 氣候變化背景下POPs在極地表層海水-底層大氣之間的交換

針對表層海水-底層大氣之間的交換，目前業(yè)已開展了相當多的研究，但是值得注意的是主要研究區(qū)域集中于北極，南極海域相關(guān)的研究較為缺乏。針對不同的POPs，它們的逃逸趨勢有所不同，如上節(jié)所述，這和不同POPs物理化學性質(zhì)的差異相關(guān)，同時也和環(huán)境因素，在極地地區(qū)的殘留總量相關(guān)。目前相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)逃逸趨勢較為明顯的POPs，往往是歷史上使用量較大的POPs，例如α-HCH。歷史上 α-HCH的排放量大約是 5 800—6 800 kt［32-33］。從20世紀70年代開始逐步被淘汰以后，北極大氣中α-HCH的濃度表現(xiàn)出降低的趨勢（北半球為HCH主要使用地區(qū)）［16］。隨之北極地區(qū)α-HCH交換的狀態(tài)也發(fā)生了變化。在使用期，源區(qū)的α-HCH不斷通過大氣長距離傳輸?shù)竭_較冷的北極，表層海水-底層大氣之間的交換方向以從大氣進入海洋為主導，即海洋為α-HCH的匯［5-6］。從20世紀90年代初至21世紀，很多在北極的研究均發(fā)現(xiàn)α-HCH有明顯從表層海水向海洋大氣逃逸的趨勢，中國2003年和2008年北極考察的觀測也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，說明北極內(nèi)部傳統(tǒng)的匯正轉(zhuǎn)變成α-HCH的源［16，21-22，34-37］。不單單是 α-HCH，隨著 POPs的限制，可以預見二次來源的POPs對極地生態(tài)系統(tǒng)的暴露將會越來越占據(jù)主導，尤其是一些KOA較低或者HLC較大的POPs，例如上文中提到的PCBs以及HCB，以及歷史使用量較大的其他POPs，例如DDT及其降解產(chǎn)物。

而對于北極廣闊的海域來說，海氣交換作用是重要的環(huán)節(jié)。首先，POPs的HLC受到溫度的影響，隨著溫度的增加HLC有增大趨勢［38］。這說明氣溫的升高，導致HLC的變化驅(qū)使著海水中的POPs有更大的向大氣中逃逸的趨勢。但是另一方面，溫度升高使得高緯度地區(qū)降雨量增大，導致極地海洋鹽分的減少，這會導致海水對POPs的溶解度增大（鹽析），從而造成POPs向海水中沉降的趨勢增加［9］。具體以哪一種變化方向為主受到多種環(huán)境因素的影響，也受到不同POPs種類的影響，目前還沒有具體的研究提出其具體變化量。研究者利用大氣-界面擾動耦合模型對北極環(huán)境中大氣-海面之間的交換情況進行了擬合，結(jié)果表明在氣候變化的背景下，北極大氣中的α-HCH、PCB28、PCB52以及 PCB101濃度水平將會持續(xù)增長，并且在較高水平一直到大約2037年，之后隨著在環(huán)境介質(zhì)中的降解作用，大氣中濃度水平才會回落［15］。這樣的模型預測結(jié)果和北極地區(qū)長期監(jiān)測的結(jié)果也是吻合的［39］。說明海水中的逃逸也是造成POPs活躍的一個重要原因。但是針對水溶性較高的POPs，例如γ-HCH和PCB153，它們的釋放作用會持續(xù)很久的一段時間，這和他們在環(huán)境儲庫中的穩(wěn)定性和貯存時間相關(guān)［15］。

其次，極地的海氣交換趨勢無疑受到海冰覆蓋的巨大影響。海冰的存在使得表層海水-底層大氣之間的交換被停止，在海水凝結(jié)海冰時，POPs往往容易留存在海水中，這使得海冰下海水富集了大量的POP，有研究表明一般海冰下水中POPs逃逸趨勢要比平衡狀態(tài)高2—5倍［40］，這說明一旦海冰消退，海氣的交換作用會再次活躍，且往往以從海水中的釋放為主要方向。這種現(xiàn)象更直接的證據(jù)來自夏季海冰邊緣地區(qū)的監(jiān)測，例如2008年中國北極考察［16］以及 Gioia等人［20］報道的 2004年北極考察的結(jié)果，分別發(fā)現(xiàn)α-HCH和PCBs在海冰邊緣區(qū)域明顯高于海冰覆蓋區(qū)。此外，還有另外一種情況可能導致海冰邊緣區(qū)域POPs濃度的增高，即POPs物質(zhì)直接從消融的海冰中進入大氣，這將在下節(jié)中論述。

2.2 氣候變化背景下POPs在極地海冰-大氣之間的交換，以及海冰消融對極地POPs海-氣交換的影響

極地冰雪樣品中POPs的檢測工作開展得較少，但是仍然獲得了一些結(jié)果，說明大氣沉降會導致海冰（積雪）中富集 POPs［4，19，27］，這其中包括氣態(tài)POPs在冰雪表面的富集，以及降雪沖刷下來的大氣中附著在顆粒（氣溶膠）上的POPs［4］。作為臨時儲庫的季節(jié)性冰川／海冰消退的時候，會導致整個冬季儲存在冰雪中的POPs物質(zhì)在很短的夏季消融時段釋放出來，使得極地大氣中POPs濃度水平臨時突然陡增。而這種增加的趨勢和極地冬季降雪量的多少，積雪時段的長短，以及夏季積雪／冰川消融量的多少密切相關(guān)。另一方面，隨著氣候變化，一些多年生海冰也出現(xiàn)了逐年減少的趨勢，從20世紀70年代起，北極海冰覆蓋面積每十年呈現(xiàn)2.3%的下降。而這些多年生海冰由于形成時期較早，可能富集POPs量較季節(jié)性海冰要高。此外，較之季節(jié)性海冰，多年生海冰較為密實，空隙較少。一般而言，極地降雪的比表面積大約為0.1m2·g－1，伴隨著凍融的過程，其表面積急劇減少至0.001 m2·g－1以下，最終形成密實的多年生海冰［40］。較小的比表面積意味著較高的逃逸趨勢，一旦多年生海冰消融，其中的POPs會比季節(jié)性海冰更加迅速地逃逸進入大氣，或者是在融水中POPs的逃逸趨勢較大，這些都會造成極地大氣POPs水平的迅速升高。因此，海冰的消融也是極地大氣POPs不可忽視的二次來源。

如上節(jié)所述，海冰的年季變化和季節(jié)性波動還會對極地POPs表層海水-底層大氣交換造成影響。對比中國2003、2008和2010年北極考察的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，大氣中α-HCH的濃度在2008年最高，且α-HCH的界面交換趨勢在2010年以底層大氣向表層海水沉降為主［16，37，41］。這種現(xiàn)象似乎和 20世紀90年代以后很多研究發(fā)現(xiàn)的α-HCH以從表層海水逃逸進入底層大氣為主的現(xiàn)象相反［16，37，41］。但是結(jié)合北極海冰的變化趨勢來看，之前中國北極考察的研究結(jié)果是可以解釋的。根據(jù)美國冰雪數(shù)據(jù)中心的海冰監(jiān)測數(shù)據(jù)（http：／／nsidc.org），2008年海冰覆蓋面積是以上三個年份中最少的，說明2008年考察期間α-HCH無論是從海冰中的釋放還是從海水中的釋放均會較強，因此大氣中α-HCH的濃度在2008年最高。另一方面，2008—2010年間北極的海冰有明顯增加的趨勢，因此和2008年比較，2010年北極考察時α-HCH從北極海冰和海水中的釋放作用較弱，甚至會出現(xiàn)逃逸趨勢相反的現(xiàn)象。綜合來說，不同年份的冰情分布會使得從積雪／冰川中逃逸出的POPs量出現(xiàn)差異，同時也會使得POPs海氣交換方向以及交換通量出現(xiàn)差異，這些作為氣候變化的結(jié)果，共同影響著POPs在極地的分布和循環(huán)。

2.3 氣候變化背景下極地海洋（海水）中POPs的遷移、分布

對于海洋中POPs的地球化學循環(huán)來說，生物泵作用（biological pump）是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。海洋浮游植物通過光合作用吸收大氣二氧化碳、釋放出氧氣，成為海洋食物鏈中其他各級生物的有機質(zhì)食物來源。而大量由生物形成的含碳微粒，如糞便和微生物尸體等從海洋的表層沉降到深海。而POPs由于具有疏水性的特征，在海水中往往傾向于附著在這些含碳微粒上而沉降于深海中［42］。這個過程使得大氣中的POPs不斷通過生物泵作用進入深海，從而降低了POPs對海洋生態(tài)系統(tǒng)的暴露風險?？梢灶A見到，通過生物泵作用，表層海水中POPs濃度降低，這也驅(qū)使著大氣中的POPs向海洋沉降，從而進入深海［42］。

全球氣候變化背景下，極地海洋生態(tài)系統(tǒng)遭受巨大的沖擊，從而也影響著POPs通過生物泵作用在極地海洋中的沉降。首先，海洋初級生產(chǎn)力會受到氣候變化導致的海水溫度增加的影響。研究表明，自20世紀80年代早期以來，全球海洋的年初級生產(chǎn)力至少減小了6%，其中有將近70%發(fā)生在高緯度的南北極地區(qū)［42-43］，這意味著氣候變化導致極地海洋中浮游植物生物量減少。另一方面，海冰對維持極地海洋的生物多樣性具有重要作用。春季融化決定著水華爆發(fā)的時間，對極地海洋食物網(wǎng)的動態(tài)也具有影響作用。極地海洋的食物網(wǎng)是以海冰藻類為基礎(chǔ)的，所以海冰的消失也會使得海冰藻類生物量減少，進而導致極地海洋初級消費者和次級消費者生物量減少。例如研究發(fā)現(xiàn)，海冰消失可能是導致極地磷蝦劇烈減少的主要原因（10年減少75%±21%）［43］。從以上兩點來看，全球氣候變化導致的極地海洋浮游植物生物量減少和海冰消失導致的海冰藻類減少無疑會導致極地海洋中含碳微粒減少，使得正常的生物泵作用被消弱，進而導致大量的POPs物質(zhì)難以通過生物泵作用進入極地深海，而是在表層海水以及極地大氣之間不斷循環(huán)。這會顯著增加極地生物被POPs暴露的風險。

3 氣候變化背景下極地陸地生態(tài)系統(tǒng)中POPs的遷移、分布

對于溫度較低的極地而言，POPs的循環(huán)更加類似于一種內(nèi)部循環(huán)，這點是在之前的很多研究中都有發(fā)現(xiàn)的。雖然極地溫度變化的總體區(qū)間較為狹窄，但是這種溫度變化導致的POPs循環(huán)的變化卻也不容忽視。在南極Livingston島的研究結(jié)果表明，南極大陸溫度變化區(qū)間只有大概4℃左右，但是PCBs的濃度仍然和溫度之間有密切的聯(lián)系，隨著溫度的升高，大氣中PCBs的濃度表現(xiàn)出增加的現(xiàn)象［44］。

圖2 極地陸地生態(tài)系統(tǒng)POPs遷移和分布示意圖Fig.2.Distribution and transportation of POPs in the Polar Terrestrial Ecosystems

在極地陸地生態(tài)系統(tǒng)中，大量POPs被富集在土壤（包括緯度較低的極地苔原以及緯度較高的裸地）和極地冰川中。與海洋生態(tài)系統(tǒng)中海冰的作用類似，氣候變化導致的極地陸地冰川的消融會導致其中富集的POPs物質(zhì)再次釋放進入大氣中，增加對極地生態(tài)系統(tǒng)的暴露風險，這點不再贅述。模型的研究表明，在全球氣候變化的背景下，0.05—0.1 K的溫度增加，就可能導致土壤中的POPs物質(zhì)加速向大氣釋放，而使得大氣中POPs濃度增加4%—50%［45］。同時，冰川融水進入極地動物聚居地，也會增加對其的暴露。這種現(xiàn)象已經(jīng)在前人的研究中有所察覺。如在南極區(qū)域收集的阿德利企鵝（Adélie penguin）樣品的研究中，發(fā)現(xiàn)企鵝皮下脂肪組織中DDTs濃度在2004—2006年有升高的趨勢。由于企鵝生活區(qū)域僅僅限制在南極地區(qū)，不會有接觸到新鮮源的機會，因此可以判斷是受到北極地區(qū)DDTs暴露的影響，其來源推測便是由于冰川融水使得之前沉降的DDTs有了再次產(chǎn)生暴露的可能［46］。

Livingston島的研究還發(fā)現(xiàn)PCBs的逃逸還與另外一個因素密切相關(guān)，這就是土壤的有機質(zhì)含量。溫度的增加導致極地土壤中POPs逃逸趨勢的增加，但是土壤有機質(zhì)的增加卻抑制了這種逃逸趨勢。而這其中關(guān)鍵的一點是溫度的升高會導致苔原面積擴大，苔原向高緯度發(fā)展，導致之前為裸地的土壤中有機質(zhì)含量增加［44］。此時POPs的地球化學循環(huán)無疑是受到溫度增加，以及其導致的土壤有機質(zhì)含量增加共同作用的影響。而究竟這種耦合作用的貢獻方向是如何的，以及定量的交換通量如何，還都是需要繼續(xù)研究的問題，這可能是掌握在全球溫度變化背景下POPs在極地大陸生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

近十年來極地POPs表現(xiàn)出活躍的趨勢，多方面的研究表明氣候變化以及其導致的極地環(huán)境因素的變化，是導致POPs活躍的重要原因。本文分析了氣候變化背景下，極地海洋生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中POPs的遷移和轉(zhuǎn)化。需要看到的是極地POPs界面交換趨勢和交換通量的定量研究，以及氣候變化背景下與溫度相關(guān)的一系列耦合作用對POPs地球化學循環(huán)的影響仍然是以后研究的重點。這些問題的解答對深入理解極地POPs地球化學循環(huán)，從而對其生態(tài)風險做出正確評估具有重要意義。

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