馬 杰，盧隆峰

（廣州泰成生化科技有限公司，廣東 廣州）

三種高含量過(guò)氧化氫消毒劑體系的配方穩(wěn)定性及檢測(cè)方法對(duì)比研究

馬 杰，盧隆峰

（廣州泰成生化科技有限公司，廣東 廣州）

通過(guò)沸水浴方法、烘箱加速法、常溫存放方法，將市售三種35%工業(yè)過(guò)氧化氫、普通35%過(guò)氧化氫消毒劑、銀離子技術(shù)過(guò)氧化氫消毒劑的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，考察了不同產(chǎn)品中穩(wěn)定劑體系的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用食品級(jí)過(guò)氧化氫原料配制的消毒劑，由于其原料中較少的重金屬及有機(jī)雜質(zhì)，可較好地穩(wěn)定消毒劑體系；有機(jī)磷酸鹽、無(wú)機(jī)磷酸鹽體系可較好地穩(wěn)定過(guò)氧化氫溶液；采用六偏磷酸鈉銀離子技術(shù)的消毒劑穩(wěn)定性較差；烘箱加速法更接近于一年期常溫存放的穩(wěn)定性。

消毒劑；過(guò)氧化氫；穩(wěn)定性

過(guò)氧化氫消毒劑是以過(guò)氧化氫為主要有效成份的消毒液。過(guò)氧化氫是一種高效、無(wú)毒、無(wú)味的環(huán)保型產(chǎn)品，可殺滅各種細(xì)菌繁殖體、細(xì)菌芽孢、真菌和各種病毒，并在完成殺菌過(guò)程之后分解為氧氣和水，不會(huì)產(chǎn)生有毒的殘留物，無(wú)需用水沖洗，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。因此，它不僅具有高效、廣譜消毒的特性，而且是安全綠色健康食品的首選產(chǎn)品。過(guò)氧化氫消毒劑可用于餐具、水產(chǎn)品、瓜果、蔬菜、乳品、飲料、肉制品、啤酒等食品工業(yè)的保鮮、漂白和清洗，尤其是對(duì)食品加工設(shè)備的管道和包裝容器進(jìn)行消毒等處理，適用范圍十分廣。

目前市面上現(xiàn)有的高含量35%過(guò)氧化氫消毒劑不多，質(zhì)量良莠不齊，且穩(wěn)定性、安全性等方面存在差異。

根據(jù)適用行業(yè)及要求的不同，本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)對(duì)市售的三種35%過(guò)氧化氫（消毒液）產(chǎn)品進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試及配方分析，為用戶(hù)對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品的品質(zhì)作出評(píng)判提供參考依據(jù)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1mol/L；硫酸溶液（1+15）；硝酸溶液（3+5），AR；氫氧化鈉溶液，100g/L。以上化學(xué)試劑均為分析純。

錐形瓶（250mL），若干；燒杯（50mL或100mL），若干；硬質(zhì)玻璃瓶（50mL），若干；帶刻度；聚乙烯瓶（200mL），若干；電子分析天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫沸水浴，金壇市富華儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；聚四氟乙烯脫脂生料帶，若干盒。實(shí)驗(yàn)用水均為III級(jí)。

1.2 試驗(yàn)用消毒劑

35%工業(yè)過(guò)氧化氫，廣東中成化工；普通35%過(guò)氧化氫消毒劑，采用有機(jī)磷穩(wěn)定劑復(fù)配的35%過(guò)氧化氫消毒液；銀離子技術(shù)過(guò)氧化氫消毒劑，添加六偏磷酸鈉硝酸銀絡(luò)合物的35%過(guò)氧化氫消毒劑。

1.3 試驗(yàn)方法

高錳酸鉀法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液含量（百分比表示）：采用GB 22216-2008《食品添加劑 過(guò)氧化氫》過(guò)氧化氫含量的測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)。

沸水浴法測(cè)定過(guò)氧化氫穩(wěn)定性（百分比表示）：采用GB 22216-2008《食品添加劑 過(guò)氧化氫》穩(wěn)定性的測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)。

烘箱加速法測(cè)定消毒液的穩(wěn)定性：2002版衛(wèi)生消毒法規(guī)。

取一定量的試樣，于聚乙烯瓶?jī)?nèi)，蓋緊蓋子。在54℃±1℃的電熱恒溫干燥箱內(nèi)存放14天，取出冷卻至室溫。按上述高錳酸鉀法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液的含量、穩(wěn)定性。

三種消毒劑在常溫條件下穩(wěn)定性的測(cè)試：35%過(guò)氧化氫消毒劑在常溫下放置一年后，測(cè)定其過(guò)氧化氫的含量、穩(wěn)定性。

2. 試樣結(jié)果與討論

2.1 三種消毒劑配方分析

對(duì)于市售35%過(guò)氧化氫（消毒劑），一般通過(guò)復(fù)配不同種類(lèi)的穩(wěn)定劑來(lái)滿(mǎn)足體系對(duì)穩(wěn)定性的要求，產(chǎn)品直接作為工業(yè)原料或者消毒劑使用。工業(yè)及民用35%過(guò)氧化氫通常采用一種或者兩種有機(jī)磷/無(wú)機(jī)磷酸鹽為主，通過(guò)磷酸調(diào)節(jié)原液至pH1.5～4來(lái)達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定性能。

對(duì)于工業(yè)級(jí)35%過(guò)氧化氫，一般生產(chǎn)采用蒽醌法工藝，在產(chǎn)品中通過(guò)添加無(wú)機(jī)磷酸鹽來(lái)達(dá)到產(chǎn)品穩(wěn)定及使用的要求。但是，產(chǎn)品中存在無(wú)法消除的有機(jī)雜質(zhì)（蒽醌、芳烴等）和無(wú)機(jī)重金屬鹽雜質(zhì)（FeALCrMgCa ZnPtPbAs等）。

對(duì)于35%過(guò)氧化氫消毒劑，一般采用食品級(jí)過(guò)氧化氫為主，采用有機(jī)磷酸鹽作為穩(wěn)定劑[1]，原液pH2～3為較佳的穩(wěn)定體系。由于食品級(jí)過(guò)氧化氫原料中存在極少量的有機(jī)無(wú)機(jī)雜質(zhì)，故其安全性較好。

銀離子技術(shù)35%過(guò)氧化氫消毒劑是近些年新興起的技術(shù)。通過(guò)將六偏磷酸鈉與硝酸銀進(jìn)行復(fù)配，該技術(shù)在食品及飲料等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用得到較快發(fā)展。其配方體系采用六偏磷酸鈉絡(luò)合銀離子，在使用稀釋時(shí)銀離子被釋放出來(lái)，對(duì)過(guò)氧化氫的殺菌消毒能力產(chǎn)生協(xié)同增效作用[2]。

三種市售35%高含量過(guò)氧化氫消毒劑配方的大致體系結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

表1 三種消毒劑配方對(duì)比

2.2 穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果與討論

表2數(shù)據(jù)為三種35%過(guò)氧化氫消毒劑、采用國(guó)標(biāo)沸水浴方法測(cè)定的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)對(duì)比?？梢钥闯?，在沸水浴中加速了產(chǎn)品中過(guò)氧化氫的分解，故三種消毒劑均有不同程度的降低。

工業(yè)35%過(guò)氧化氫產(chǎn)品的穩(wěn)定性較好。經(jīng)分析，是由于無(wú)機(jī)磷酸鹽在高溫時(shí)發(fā)生了酸性水解反應(yīng)。但水解產(chǎn)物偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等依然具備螯合能力，因此較好地保證了產(chǎn)品中重金屬鹽的絡(luò)合狀態(tài)。

35%過(guò)氧化氫消毒劑采用有機(jī)磷鹽，pH控制在2～3，可賦予產(chǎn)品較佳的穩(wěn)定性。對(duì)比工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫原料，食品級(jí)過(guò)氧化氫中的無(wú)機(jī)重金屬鹽、有機(jī)雜質(zhì)較少，有機(jī)磷酸鹽（HEDP等）能與鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，螯合能力強(qiáng)，高溫水解作用對(duì)有機(jī)磷酸鹽的水解作用不大。

采用銀離子技術(shù)的過(guò)氧化氫消毒劑，特別是在高含量的過(guò)氧化氫消毒劑中，分解率較高。分析其原因六偏磷酸鈉的酸性水解產(chǎn)物亞磷酸鹽降低了螯合能力，導(dǎo)致了絡(luò)合物中重金屬鹽的短暫釋放及再絡(luò)合，溢出的銀離子及鐵離子造成了過(guò)氧化氫的催化分解。因此，銀離子技術(shù)過(guò)氧化氫的配方穩(wěn)定性較差。

表2 三種消毒劑的國(guó)標(biāo)沸水浴方法穩(wěn)定性數(shù)據(jù)對(duì)比

表3為烘箱加速法試驗(yàn)三種消毒劑的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

從表3的結(jié)果可以看出，三種35%過(guò)氧化氫消毒劑在模擬一年的穩(wěn)定期內(nèi)，穩(wěn)定性都有降低。因?yàn)楣?、熱?duì)于過(guò)氧化氫的分解都有促進(jìn)作用，因而導(dǎo)致產(chǎn)品中有效成分出現(xiàn)不同程度降低。其中，銀離子技術(shù)消毒劑降低最多，分析其原因，是由于六偏磷酸銀長(zhǎng)時(shí)間地緩慢水解，銀離子或鐵離子在短暫釋放再絡(luò)合過(guò)程中加速了過(guò)氧化氫的裂解，而有機(jī)磷酸鹽與工業(yè)用無(wú)機(jī)磷酸鹽水解產(chǎn)物均可較好地保持原液中重金屬離子的絡(luò)合狀態(tài)，阻止了金屬離子的催化分解作用，能較好地控制過(guò)氧化氫的有效含量。

表3 三種消毒劑的烘箱加速法穩(wěn)定性結(jié)果

表4為三種35%過(guò)氧化氫消毒劑在常溫下放置一年的穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)結(jié)果真實(shí)地反映了產(chǎn)品在真實(shí)情況下一年存放期的穩(wěn)定性。

表4 三種消毒劑在常溫穩(wěn)定性測(cè)試中的對(duì)比

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，三種體系的穩(wěn)定性均有降低。根據(jù)數(shù)據(jù)反饋，以復(fù)合有機(jī)磷的過(guò)氧化氫消毒液穩(wěn)定性數(shù)據(jù)最佳，而添加銀離子技術(shù)的過(guò)氧化氫消毒溶液穩(wěn)定性較差。

表5數(shù)據(jù)為三組消毒劑穩(wěn)定性的對(duì)比。從結(jié)果可以看出，35%工業(yè)過(guò)氧化氫、35%過(guò)氧化氫消毒劑均能較好地保持一年的有效穩(wěn)定期，其有效含量降低可以控制在4%以下。有機(jī)磷酸鹽穩(wěn)定劑不僅可以螯合Ca、Mg離子，對(duì)產(chǎn)品中的無(wú)機(jī)灰塵顆粒和金屬離子也有較好的螯合屏蔽作用，可最大程度地保持產(chǎn)品有效含量的穩(wěn)定；單獨(dú)的無(wú)機(jī)磷酸鹽在原液酸度控制和其他螯合劑的復(fù)配情況下，可以保證消毒劑一年貨架期的穩(wěn)定性，其結(jié)果稍低于有機(jī)磷酸鹽穩(wěn)定劑體系；由于六偏磷酸鈉水解后生成亞磷酸，35%銀離子技術(shù)過(guò)氧化氫消毒劑的絡(luò)合能力的降低，具有強(qiáng)還原性，容易將Ag離子還原成金屬銀。少量電離出的銀離子或銀單質(zhì)短時(shí)間直接催化過(guò)氧化氫的分解，這與配方中六偏磷酸銀濃度和過(guò)氧化氫的共存時(shí)間有關(guān)，接觸越久、穩(wěn)定性越差。

表5 三種消毒劑不同測(cè)試方法穩(wěn)定性的對(duì)比

3. 結(jié)論

工業(yè)無(wú)機(jī)磷酸鹽或者有機(jī)磷酸鹽，均能較好地穩(wěn)定35%含量過(guò)氧化氫；

在原液溶液pH2～3、有機(jī)磷0.5%濃度左右時(shí)，無(wú)機(jī)磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽技術(shù)適合做高含量35%過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性體系；

相對(duì)比于國(guó)標(biāo)沸水浴方法，烘箱加速法的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性更接近于常溫下的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，可以近似反饋出產(chǎn)品一年貨架期的穩(wěn)定性；

由于六偏磷酸銀的水解及與過(guò)氧化氫的接觸時(shí)間長(zhǎng)，銀離子技術(shù)過(guò)氧化氫消毒劑對(duì)過(guò)氧化氫的分解影響很大，影響到產(chǎn)品的穩(wěn)定性；

銀離子技術(shù)在高含量過(guò)氧化氫消毒劑中的穩(wěn)定性體系（六偏磷酸鈉、硝酸銀）需要對(duì)配方進(jìn)一步優(yōu)化升級(jí)。但是，銀離子作為過(guò)氧化氫的殺菌消毒增效劑作用明顯，其配方的優(yōu)化和使用前景值得深入研究。

[1] 汪祖模, 徐玉珮, 徐國(guó)強(qiáng), 等. 有機(jī)膦酸作為工業(yè)過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的研究[J]. 華東化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1981.

[2] 孫巍, 許欣, 裴曉, 等. 銀離子與過(guò)氧化氫協(xié)同殺菌作用的研究[J]. 現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué), 2006, 33(2).