張照元，王叢業(yè)，任 盛

（丹東市水技術(shù)機(jī)電研究所有限責(zé)任公司，遼寧 丹東 118001）

膜分離技術(shù)在鋼鐵廢水處理中的應(yīng)用研究

張照元，王叢業(yè)，任 盛

（丹東市水技術(shù)機(jī)電研究所有限責(zé)任公司，遼寧 丹東 118001）

針對(duì)我國(guó)鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的廢水特征，分析了膜分離法在廢水處理中的應(yīng)用，包括微濾法在去除廢水中的懸浮物、膠體和微生物的應(yīng)用，超濾法在冷軋廢水中除油的工藝和超濾在反滲透進(jìn)水前的預(yù)處理過(guò)程，以及反滲透法對(duì)廢水的脫鹽工藝；總結(jié)了膜分離技術(shù)存在的問(wèn)題。

鋼鐵廢水；微濾法；超濾法；反滲透法

我國(guó)鋼鐵行業(yè)的用水量約占工業(yè)用水總量的10%，外排廢水量約占全國(guó)總排廢水量的8%，因此鋼鐵工業(yè)既是用水大戶(hù)，也是廢水排放大戶(hù)。鋼鐵企業(yè)要想大幅增產(chǎn)和快速發(fā)展，僅僅靠節(jié)約生產(chǎn)用水是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不行的，必須要尋求新的供水來(lái)源，而最直接、最經(jīng)濟(jì)、最有效的措施就是將排放的污水綜合處理后繼續(xù)循環(huán)使用。這樣既能減少鋼鐵工業(yè)對(duì)水體環(huán)境的污染，又能降低噸鋼耗新水量和生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

近些年，膜分離技術(shù)因具有高效、節(jié)能、無(wú)污染、操作方便、占地面積小，以及出水水質(zhì)好、物理分離能耗低等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于城市廢水、食品廢水、冶金廢水、石化廢水、醫(yī)藥廢水和紡織印染廢水等行業(yè)的污水處理。

1 鋼鐵企業(yè)廢水水質(zhì)特征

鋼鐵企業(yè)的生產(chǎn)工序較為復(fù)雜，各工序產(chǎn)生的廢水種類(lèi)也不相同，如有采礦廢水、焦化廢水、燒結(jié)廢水、煉鐵廢水、煉鋼廢水和軋鋼廢水等。不同工序產(chǎn)生的廢水水質(zhì)差異較大，例如煉鐵廢水水溫高、懸浮物含量大；熱軋廢水含有大量氧化鐵和油脂；冷軋廢水含有油脂、乳化液和酸、堿。但大部分鋼鐵企業(yè)各工序產(chǎn)生的廢水也存在一定的相似性，如主要污染物為懸浮物、油等，表觀體現(xiàn)為色度高、濁度較大；硬度、含鹽量較高，與苦咸水水質(zhì)類(lèi)似；一般BOD/COD值較低，可生化性較差等。

2 鋼鐵企業(yè)廢水處理工藝

目前，膜分離技術(shù)在工業(yè)廢水回用中應(yīng)用最多的是微濾、超濾和反滲透及組合工藝，該三種技術(shù)均是以外界壓力差作為推動(dòng)力，對(duì)溶液中的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集。其中微濾、超濾能有效去除廢水中的懸浮物、膠體和微生物.具有較好的除濁效果。常用微濾或超濾取代二沉池，截留鋼鐵廢水中含有的懸浮物、膠體和油類(lèi)。而反滲透膜主要用于鋼鐵廢水除鹽工藝。各種膜的適用范圍見(jiàn)表1。

表1 各種膜處理過(guò)程的特征

2.1 微濾在鋼鐵廢水處理中的應(yīng)用

微濾（MF）屬于壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，主要通過(guò)機(jī)械截留、吸附截留和架橋截留的作用去除懸浮顆粒、大分子物質(zhì)、細(xì)菌和血清等。

目前國(guó)內(nèi)外研究較多的是連續(xù)微濾膜（CMF）。CMF結(jié)構(gòu)緊湊、運(yùn)行費(fèi)用低廉、設(shè)備控制簡(jiǎn)便靈活，特別適用于廢水的深度處理與多用途回用。唐運(yùn)平等研究了CMF裝置在鋼鐵廠(chǎng)廢水處理與回用系統(tǒng)中的運(yùn)行過(guò)程，通過(guò)分析現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)出水水質(zhì)和該系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，得出結(jié)論：連續(xù)微濾膜（CFM）具有較強(qiáng)的耐污能力，該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)在線(xiàn)清洗和加藥清洗后，可恢復(fù)膜組件性能，并能夠有效去除水中COD、懸浮物、膠體和有機(jī)顆粒，出水水質(zhì)優(yōu)良。CMF是以中空纖維微濾膜為中心處理單元，處理過(guò)程由預(yù)過(guò)濾、微濾主機(jī)、供水系統(tǒng)、反沖洗系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、化學(xué)清洗系統(tǒng)以及PLC自控系統(tǒng)等組成。天津市某大型鋼鐵集團(tuán)于2008年7月建成了廢水處理與再生回用項(xiàng)目。該項(xiàng)目將鋼鐵廢水、生活污水、工業(yè)廢水等多源廢水進(jìn)行處理和回收利用，在整套工藝流程中，微濾作為反滲透（RO）系統(tǒng)的預(yù)處理工藝發(fā)揮著重要的作用。

2.2 超濾在鋼鐵廢水處理中的應(yīng)用

超濾是一種能夠?qū)⑷芤哼M(jìn)行凈化、分離或者濃縮的膜透過(guò)分離技術(shù)，原理介于微濾和納濾之間。以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，以超濾膜為過(guò)濾介質(zhì)。在一定的壓力下，當(dāng)水流過(guò)膜表面時(shí)，允許水、無(wú)機(jī)鹽及小分子物質(zhì)透過(guò)膜，阻止水中的懸浮物、膠體、蛋白質(zhì)和微生物等大分子物質(zhì)通過(guò)。

冷軋廢水種類(lèi)多，污染物成分復(fù)雜，尤其冷軋廢水中的乳化液廢水，油脂濃度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，是含油廢水體系中處理難度較大的一種廢水，用膜分離法能有效去除軋鋼廢水中的油類(lèi)、懸浮物，降低下級(jí)廢水處理單元的負(fù)荷。寶鋼2030冷軋含油廢水站針對(duì)濃含油廢水，采用美國(guó)進(jìn)口的有機(jī)超濾破乳，成功回收了廢油。但由于有機(jī)超濾膜對(duì)pH和溫度比較敏感，在pH＞11時(shí)不宜長(zhǎng)期使用，否則不但會(huì)影響膜的工作壽命，而且也會(huì)降低膜的截留能力。經(jīng)過(guò)不斷改造和試驗(yàn)，寶鋼2030冷軋含油廢水確定采用4nm孔徑的國(guó)產(chǎn)無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜處理，并正式投運(yùn)。其出水達(dá)到了預(yù)定目標(biāo)，油穩(wěn)定在10mg/L以下，pH的耐受范圍擴(kuò)大到了0～14。張國(guó)勝等使用氧化鋯無(wú)機(jī)膜以100L/m2·h的通量，高效處理了鋼鐵廠(chǎng)的冷軋乳化液廢水，并使油的質(zhì)量濃度從5000mg/L降至10mg/L以下，截留率大于99%，出水中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%，成功用于工業(yè)化。另外，與有機(jī)超濾膜相比，無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜的設(shè)備折舊費(fèi)、清洗費(fèi)及電耗等都很低。寶鋼冷軋項(xiàng)目中已經(jīng)正式采用了無(wú)機(jī)陶瓷膜處理含油廢水。Fleming HL等用中空纖維超濾膜組件處理含油廢水，水通量大于60L/m2·h，透過(guò)液中的油含量低于0.1g/L，油的截留率大于90%，而且不用添加化學(xué)藥劑，設(shè)備簡(jiǎn)單，效率高，占地少，便于中小型企業(yè)應(yīng)用。

2.3 反滲透在鋼鐵廢水處理中的應(yīng)用

目前，已實(shí)現(xiàn)商品化和工業(yè)化規(guī)模的廢水脫鹽工藝有很多，比較成熟的脫鹽工藝主要有低溫蒸餾、離子交換、電滲析和反滲透，對(duì)這四種脫鹽工藝的綜合比較結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 四種脫鹽工藝比較

由表2可看出，反滲透脫鹽處理鋼鐵廢水是較優(yōu)的選擇。但反滲透膜技術(shù)對(duì)進(jìn)水的要求較高，而鋼鐵廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜、水量變化大，在反滲透脫鹽的過(guò)程中，進(jìn)水中的污染物會(huì)造成無(wú)機(jī)物沉積、有機(jī)分子吸附、膠體物質(zhì)沉積、微生物黏附及生長(zhǎng)等問(wèn)題，會(huì)使脫鹽系統(tǒng)性能?chē)?yán)重下降，所以進(jìn)水前進(jìn)行的預(yù)處理就成為脫鹽工藝的關(guān)鍵。預(yù)處理措施通常是：加藥、混凝和排泥。加藥部分主要是投加液堿調(diào)節(jié)pH到7以上，投加次氯酸鈉殺菌滅藻，聚合氯化鋁作為絮凝劑，聚丙烯酰胺作為助凝劑。為使藥和水混合均勻，設(shè)了機(jī)械反應(yīng)池進(jìn)行混凝，并需將沉降池底部沉下的泥及時(shí)排走。

唐鋼工業(yè)廢水回用項(xiàng)目中已良好運(yùn)行的反滲透系統(tǒng)使用的是VONTRON公司生產(chǎn)的聚酰胺復(fù)合膜，膜型號(hào)為FRl2-8040，為D201mm×1016mm的卷式組件，整個(gè)反滲透系統(tǒng)由多套反滲透膜堆組成，每套膜堆的設(shè)計(jì)為（31 ：16）×7。設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為220m3/h，回收率為75%，溫度為25℃。由于采用特殊工藝對(duì)膜表面進(jìn)行處理，改變了膜片表面的電荷性質(zhì)及光滑度，增加了膜表面親水性，從而減少了污染物及微生物在膜表面的污染，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。

有研究采用超濾作為反滲透的預(yù)處理，超濾可以100%去除進(jìn)水中的微生物，幾乎100%去除膠體，由于有效濾除了上述物質(zhì)，使產(chǎn)水的SDI值減小，從而使RO膜元件的設(shè)計(jì)產(chǎn)水流量提高。使用超濾作預(yù)處理后，反滲透膜的清洗周期從1～3個(gè)月延長(zhǎng)到6～12個(gè)月，可減少清洗費(fèi)用；反滲透膜的壽命也可從3～5年延長(zhǎng)到5～8年。包鋼給水廠(chǎng)五車(chē)間用超濾-反滲透雙膜法工藝生產(chǎn)脫鹽水和除鹽水，避免了系統(tǒng)原水水質(zhì)隨季節(jié)變化幅度大而造成反滲透預(yù)處理出水水質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題。該組合系統(tǒng)運(yùn)行后，出水濁度穩(wěn)定在0.3NTU以下，SDI值保持小于2，滿(mǎn)足了反滲透的進(jìn)水水質(zhì)要求。在選擇具有針對(duì)性的常規(guī)水處理工藝的基礎(chǔ)上結(jié)合超濾處理工藝作為反滲透的預(yù)處理，能大大降低反滲透裝置的污堵速度及清洗頻率，保證反滲透系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行，為鋼鐵企業(yè)提供可替代新鮮水、鍋爐用水、工業(yè)工藝用水的高品質(zhì)回用水。

2.4 膜處理工藝存在的問(wèn)題

1）鋼鐵廢水存在水質(zhì)成分復(fù)雜、出水量不穩(wěn)定等因素，因而工藝分析時(shí)的數(shù)據(jù)難以全面，易造成工藝設(shè)計(jì)不當(dāng)。工程長(zhǎng)期在不能滿(mǎn)足反滲透膜要求的條件下運(yùn)行，膜污染較嚴(yán)重，縮短了膜的使用壽命，并延長(zhǎng)了膜的清洗周期，從而增加了處理成本。2）反滲透在深度除鹽過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生濃鹽水，采用一級(jí)除鹽工藝，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生25%～30%的濃鹽水；采用二級(jí)除鹽水工藝，也會(huì)產(chǎn)生20%～25%的濃鹽水。目前，濃鹽水一般送至燜渣、澆灑道路、原料廠(chǎng)噴灑進(jìn)行再利用。但對(duì)于大水量的廢水回用項(xiàng)目，產(chǎn)生的濃鹽水量比較大，僅靠上述這些利用環(huán)節(jié)還不能消耗掉多余的濃鹽水。相對(duì)于原水而言，濃鹽水中還含有阻垢劑、還原劑等物質(zhì)。其再處理的難度較大，目前還沒(méi)有再處理利用的實(shí)例。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)是水資源短缺和水污染形勢(shì)十分嚴(yán)峻的國(guó)家，鋼鐵工業(yè)作為高水耗、高污染的產(chǎn)業(yè)，應(yīng)做到合理用水和節(jié)約用水。膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用緩解了鋼鐵企業(yè)對(duì)新鮮水源的需求，又能使污水成為重要的水源，既可減輕對(duì)水體的污染，改善水環(huán)境，又能實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的和諧統(tǒng)一。

膜分離技術(shù)目前尚存在膜抗污染性差、投資高等不足之處，仍需要進(jìn)一步深入研究，膜技術(shù)與其他技術(shù)的復(fù)合工藝也將成為研究熱點(diǎn)。鋼鐵行業(yè)的廢水處理仍然面臨許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，膜技術(shù)的發(fā)展還需遵循低碳、節(jié)能、回收有用資源的新思路。

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Application and Research of Membrane Separation Technology in Iron and Steel Wastewater Treatment

ZHAO Zhao-yuan, WANG Cong-ye, REN Sheng
(Dandong Institu te o f Wa ter Techno logy and Machine and Electricity Co., Ltd, Liaoning Dandong 118001, China)

Based on the w astew ate r characteristic generated by iron and steel industry in ou r coun try, the pape r analyzes the application of membrane separation process in wastewater treatment, including suspending matters of m icro-filtering process in removal o f wastewater, app lication of colloid and m icrobe, oil removal technology of extra filtration method in cold ro ll wastewater, pre-treatment o f extra filter before water inflow of reverse osmosis, reverse osmosis process on desa lting techno logy. The paper sum s up the existing p rob lem s of membrane separation technology.

wastewater of iron and steel; micro-fi ltering p rocess; extra fi ltration method; reve rseosmosis process

X703

A

1006-5377（2014）09-0031-03