仝坤 宋啟輝 張紹兵 張書彬 孫曉霞

（1.中國石油遼河石油勘探局；2.盤錦市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站）

稠油廢水生物處理研究進(jìn)展＊

仝坤1宋啟輝1張紹兵2張書彬1孫曉霞1

（1.中國石油遼河石油勘探局；2.盤錦市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站）

稠油廢水含大量難生物降解的大分子有機(jī)物，BOD5／CODCr極低。文章簡要介紹了稠油廢水的有機(jī)組成和處理難點，總結(jié)了提高稠油廢水可生化性的生物處理方法，對比了活性污泥法、生物膜法等生物法的處理效果和優(yōu)缺點，探討其降解機(jī)理，對提高稠油廢水生物法處理效率提出了建議。

稠油廢水；生物處理；厭氧法；水解酸化；活性污泥法；接觸氧化；曝氣生物濾池

0 引 言

稠油廢水經(jīng)破乳、氣浮絮凝處理后仍含有大量可溶性有機(jī)物，需進(jìn)一步處理方可達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。其處理方法主要有化學(xué)法［1］、氧化法［2］、生物法等，生物法因最為經(jīng)濟(jì)有效、對環(huán)境友好而成為稠油廢水處理的首選方法［3-4］。單一方法很難實現(xiàn)稠油廢水達(dá)標(biāo)排放［5］，常采用組合工藝以提高處理效果。

1 稠油廢水的特點及處理難點

稠油廢水的有機(jī)物組成極為復(fù)雜，既有自然狀態(tài)的礦物油，又有在開采、儲存、輸運(yùn)及后期處理中添加的各種化工助劑。除油和氣浮絮凝處理可去除大部分的礦物油，但化工助劑尤其是表面活性劑仍存留在廢水中。唐善法等［6］分析表明稠油廢水中驅(qū)油劑、降黏劑、阻垢緩蝕劑、破乳劑等化工助劑約占COD構(gòu)成的40%以上。稠油廢水的主要特點是有機(jī)污染物種類多、含量高、毒性大，且氮、磷缺乏，廢水中天然大分子有機(jī)物如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和各種表面活性劑可生化性極差，難生物降解，這也是稠油廢水COD難以達(dá)標(biāo)的主要原因［7-11］。

2 稠油廢水的生物處理

2.1 提高稠油廢水可生化性

稠油廢水為難降解有機(jī)廢水，采用生物法處理必須進(jìn)行前處理以提高其可生化性。提高稠油廢水可生化性的方法有物化法、氧化法（電化學(xué)氧化、臭氧氧化法、Fenton法、微電解）、生物法，以及多種方法的聯(lián)合使用，如高壓脈沖放電／臭氧協(xié)同作用等。常用的生物法有厭氧法和水解酸化法［12］。

2.1.1 厭氧法

厭氧法是在厭氧條件下通過微生物釋放胞外酶或固定酶實現(xiàn)生物催化氧化反應(yīng)，將污水中的生物難降解大分子轉(zhuǎn)化為易降解的小分子，或?qū)⒉蝗苄晕镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，增加BOD5，從而提高可生化性［13］，包括ABR（厭氧折流板反應(yīng)器）、UASB（升流式厭氧污泥床）、SBR（序列間歇式活性污泥法）等。

郭書海等［14］通過厭氧處理可使污染物發(fā)生水解反應(yīng)，B／C（BOD5／CODCr）值由0.08上升為0.15（288 h）。Li Gang等［15］采用厭氧法處理遼河油田稠油廢水，B／C值可從0.05升高到0.15。Su Delin等［16］試驗揭示ABR可大幅提高稠油廢水的可生化性。李強(qiáng)等［17］通過誘導(dǎo)馴化，培養(yǎng)了厭氧菌種革蘭氏陰性菌G-2，采用SBR處理新疆稠油廢水，可使B／C提高到0.26。王晗等［18］采用SBR和BSBR生物膜法，用優(yōu)勢菌種明顯改善含表面活性劑稠油污水的可生化性，B／C值由0.25提高到0.37。Liu Guohua等［19］采用UASB處理遼河油田稠油廢水，B／C可提高至0.252。

2.1.2 水解酸化法

水解酸化是水解酸化菌利用H2O電離的H＋和—OH將復(fù)雜有機(jī)物分子中的C—C打開，一端加入H＋，一端加入—OH，將長鏈水解為短鏈、支鏈成直鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)成直鏈或支鏈，從而提高污水的可生化性。王英健［20］采用該法提高了遼河石化稠油污水的可生化性，進(jìn)而提高了單純用接觸氧化法降解COD的能力，12 h可以降解COD至100 mg／L以下，去除率達(dá)到80%。

2.2 稠油廢水的好氧處理

稠油廢水處理常用的好氧法主要有活性污泥法和生物膜法。

2.2.1 活性污泥法

活性污泥法是利用活性污泥在廢水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用，去除廢水中有機(jī)污染物的處理方法，包括SBR、CAST（循環(huán)式活性污泥法）、MBR（膜生物反應(yīng)器）等。

2.2.1.1 SBR

呂志萍等［21］利用SBR培養(yǎng)、馴化微生物用于某油田稠油廢水的處理，可使CODCr、BOD5和懸浮物分別從323，90和200 mg／L降至72，14.4和47 mg／L。魏平方等［22］通過培養(yǎng)和馴化微生物，利用SBR工藝能將COD降至150 mg／L以下。

SBR的優(yōu)點是工藝流程簡單、造價低、布置緊湊、占地少、效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)好。缺點是自動化控制要求高、需要專門的排水設(shè)備、后處理設(shè)備要求高、易產(chǎn)生浮渣等。

2.2.1.2 CAST

高偉等［23］以增強(qiáng)型CAST與接觸氧化工藝處理超稠油廢水，出水可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。

CAST的優(yōu)點是運(yùn)行成本低［24］，缺點是低濃度稠油廢水污泥產(chǎn)生量少、易隨水質(zhì)流失、處理效率低、易發(fā)生污泥膨脹［25］。

2.2.1.3 MBR

田慧穎等［26］采用膜生物反應(yīng)器（MBR）-曝氣生物濾池（BAF）工藝處理遼河油田的采油污水，經(jīng)試驗驗證，這種處理方法可有效去除采油污水中污染物質(zhì)，油、BOD5、氨氮去除率能夠達(dá)到90%左右；膜生物反應(yīng)器中COD容積負(fù)荷達(dá)到1.97 kg／（m3·d）時，MBR-BAF系統(tǒng)COD平均去除率仍保持在70%以上，且出水清澈透明、無異味、不需投加化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生二次污染。

MBR的優(yōu)點是出水優(yōu)、剩余污泥產(chǎn)量少，占地少、不受場地限制，可去除氨氮及難降解有機(jī)物，操作管理方便，易于實現(xiàn)自動控制和從傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改造。不足之處是膜造價高、投資大，膜易污染、操作不便，能耗高［27］。

2.2.2 生物膜法

2.2.2.1 接觸氧化法

接觸氧化法的實質(zhì)是生物反應(yīng)池內(nèi)填充填料，微生物在填料上生長，有機(jī)污染物與微生物充分接觸并得到降解實現(xiàn)水質(zhì)凈化，一般與水解酸化組合以提高處理效率。

曹宗倫等［28］采用該工藝處理河南油田稠油廢水，補(bǔ)充尿素和磷酸二氫鉀等營養(yǎng)元素后，出水水質(zhì)可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。Lu等［29］處理勝利油田高含鹽稠油廢水，停留時間32 h，容積負(fù)荷0.28 kg COD／（m3·d），污染物去除率分別為：COD 63.5%、NH3-N 45%、TSS 79．5%、總石油烴類68.0%，可有效降解C12H26～C35H72等有機(jī)污染物。韓紅等［30］處理勝利油田稠油廢水，出水COD穩(wěn)定在100 mg／L以下，含油量低于1 mg／L。繆?。?1］處理勝利油田陳莊稠油廢水，在最佳工藝條件下出水COD可降至90 mg／L，而姜海洋等［32］處理綏中36-1油田模擬污水，出水COD≤60 mg／L，含油量≤5 mg／L。

接觸氧化法是一種兼有活性污泥法和生物膜法特點的一種新的廢水生化處理法，具有處理時間短、體積小、凈化效果好、出水水質(zhì)好而穩(wěn)定、污泥不需回流也不膨脹、耗電小等優(yōu)點。缺點是濾料間水流緩慢、水力沖刷力小，生物膜只能自行脫落，剩余污泥不易排走，滯留在濾料之間易引起水質(zhì)惡化，影響處理效果，需定期反洗，濾料更換、構(gòu)筑物維修困難，流程較為復(fù)雜，布水、曝氣不易均勻，易出現(xiàn)死區(qū)。

2.2.2.2 曝氣生物濾池

曝氣生物濾池是80年代末在歐美發(fā)展起來的一種新型生物膜法污水處理工藝，其特點是集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節(jié)省了后續(xù)沉淀池，其容積負(fù)荷、水力負(fù)荷大，水力停留時間短，基建投資少，出水水質(zhì)好，能耗低，費(fèi)用省。

Liu Guohua等［19］采用固定化曝氣生物濾池處理經(jīng)過升流式厭氧污泥床預(yù)處理的遼河油田錦采稠油廢水，在進(jìn)水COD波動較大（129.8～1 238 mg／L），停留時間24 h的情況下，出水COD穩(wěn)定在90 mg／L。祁佩時等［33］通過隔油、聚結(jié)除油、砂濾、水解酸化和曝氣生物處理五個步驟實現(xiàn)了稠油廢水的達(dá)標(biāo)排放。曝氣生物濾池的顆粒載體能在單位容積內(nèi)提供巨大比表面積有利于生物膜的生長［34］，載體的存在可以增加反應(yīng)器的深度、促進(jìn)懸浮物的去除［35］。

2.2.3 活性污泥法與生物膜法組合工藝

Tong Kun等［36］采用活性污泥法與固定化微生物曝氣生物濾池組合工藝處理遼河油田歡采稠油廢水，在停留時間18 h的條件下COD去除率達(dá)到64%，出水COD接近75 mg／L，多聚酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)-變性梯度凝膠電泳（PCR-DGGE）分析揭示降解稠油廢水的優(yōu)勢菌為Pseudomonas，Planococcus和Agrococcus，Acinetobacter，直鏈烷烴（C15～C23）為該系統(tǒng)難降解有機(jī)物。

2.3 高效菌種的篩選

高效菌種的篩選及馴化是提高生物法處理效率的一種有效方法。

徐新陽等［37］經(jīng)篩選、馴化獲得4株稠油廢水降解菌，p H為7～10，溫度為30℃，運(yùn)行64 h后單一菌株對稠油廢水CODCr的去除率最高可達(dá)68%；混合菌株高于單一菌種。包木太等［38］篩選出4株高效烴類降解菌株，3株為假單胞菌屬，1株為芽孢桿菌屬，處理勝利油田稠油廢水，停留時間8 h時，出水含油≤1 mg／L，COD去除率為70%，達(dá)到了高壓注汽鍋爐用水的標(biāo)準(zhǔn)。王鑫等［39］篩選分離出三株優(yōu)勢菌，對烷烴、芳香烴以及膠質(zhì)瀝青質(zhì)有很高的去除率，分別為42.26%，35.30%和40.76%；混合菌協(xié)同作用強(qiáng)化了稠油組分的降解。郭書海等［40］采用互隔交鏈孢霉（Alternaria alternate），迅速、高效地降低稠油廢水COD。黨志等［41］公開的不動桿菌（Acinetobacter sp.）GS02對稠油中的烷烴組分及難生物降解的姥鮫烷及植烷有很好的去除效果，與其它菌株相比，稠油去除率高、環(huán)境適應(yīng)能力好。

3 結(jié)束語

稠油廢水是一種毒性較強(qiáng)、氮磷缺乏且含大量大分子有機(jī)物的難生物降解的有機(jī)廢水。生物法是處理稠油廢水最經(jīng)濟(jì)有效的方法，采用生物法處理需進(jìn)行前處理以提高可生化性并降低生物處理負(fù)荷。提高稠油廢水可生化性常用的方法有SBR、ABR、UASB等厭氧法和水解酸化法。好氧生物法有活性污泥法、生物膜法如接觸氧化、曝氣生物濾池等。常采用厭氧和好氧組合工藝提高處理效果，以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。稠油廢水經(jīng)過生化處理后，各種污染物濃度和生物毒性可大幅降低［42］，利于受納水體的進(jìn)一步降解。隨著國家和地方標(biāo)準(zhǔn)的提高，需進(jìn)一步降低原水負(fù)荷，優(yōu)化生物反應(yīng)器，篩選優(yōu)勢菌種，創(chuàng)造更好的微生物生長環(huán)境以提高生化效果，降低污染物排放濃度。

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（編輯 石津銘）

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1005-3158（2014）02-0052-04

2013-06-20）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.017

＊中國石油低碳關(guān)鍵技術(shù)研究基金資助項目（2011E-2407）。

仝坤，1997年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）有機(jī)化工專業(yè)，2012年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)（北京）環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，博士，高級工程師，現(xiàn)任遼河石油勘探局華油實業(yè)公司環(huán)保節(jié)能技術(shù)研究所所長，從事油氣田環(huán)境保護(hù)科研工作。通信地址：遼寧省盤錦市興隆臺區(qū)石油大街88號，124010