張 海，李明時，魯墨弘

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

十八醇作為一種重要的脂肪醇被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究、日用化工、紡織、印染、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[1]，是制造塑料助劑、表面活性劑、乳化劑及各種添加劑的原料[2]。目前工業(yè)上十八醇是以硬脂酸或硬脂酸甲酯作為原料，利用Cu系催化劑進行加氫制備[3]，還可在烷基鋁的作用下，通過控制乙烯的聚合反應(yīng)得到十七烯餾分，再經(jīng)羰基合成制得十八醇[4]。以Cu-Cr為主的催化劑污染大、對反應(yīng)的要求較高，因此近年來不斷有學(xué)者對Cu系催化劑進行研究[5]。Karine[6]考察了CoSn/ZnO催化劑對酯加氫制備醇的催化性能；劉壽長等[7]使用Cu-Zn-Zr催化劑研究脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇，收率為70%；袁鵬等[8]考察了Cu-Al-Ba催化劑，產(chǎn)物收率較高，但是反應(yīng)的條件苛刻，催化劑用量大。Limin He 等[9]研究了CuO/ZnO/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)對油脂加氫制備脂肪醇的影響，產(chǎn)物收率98%。Frank[10]研究了游離的脂肪酸對脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)中Cu系催化劑的影響，游離酸導(dǎo)致催化劑活性下降，通過加堿可以降低游離酸對催化劑損害。

由于石油能源成本的上升和對環(huán)境保護要求的提高，通過脂肪酸甲酯制備高碳醇日益受到關(guān)注[11]。筆者以綠色催化為出發(fā)點，研究了Cu-Al-Ba催化硬脂酸甲酯加氫制備十八醇，重點了考察催化劑制備方法和還原條件對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硬脂酸甲酯，分析純，TCI；氫氣(≥99.0%)、氮氣(≥99.0%)，常州市武進華陽氣體有限公司；正丁醇，分析純，國藥試劑有限公司。

1.2 實驗原理

將硬脂酸甲酯用0.02 mol/L NaOH處理，靜置分層后除去水層，然后再將所得的硬脂酸甲酯80 ℃烘干。目的是降低酸值，減少殘留的硬脂酸對催化劑穩(wěn)定性的影響。其反應(yīng)式如下：

硬脂酸甲酯在催化劑的作用下加氫還原生成十八醇和甲醇。其反應(yīng)式如下：

副反應(yīng)：硬脂酸甲酯加氫脫羧生成十七烷：

當有十八醇生成時，十八醇在Cu催化劑的作用下進一步加氫生成十八烷。

1.3 Cu-Al-Ba催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑：稱量一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2配制成總濃度為10%的混合溶液。稱取適量的Na2CO3配制成10%的溶液置于燒杯中，水浴加熱，保持80 ℃恒溫。將混合鹽溶液緩慢滴加到Na2CO3溶液中并快速攪拌，控制一定pH值，繼續(xù)攪拌老化3 h，沉淀物過濾，用去離子水洗滌至中性，用有機溶劑處理后烘箱烘干。將干燥后的催化劑放入坩堝中，放到馬弗爐中焙燒，程序升溫2 ℃/min，焙燒溫度為550 ℃，并在550 ℃維持2 h，自然冷卻后取出。將制備好的催化劑裝入管式還原爐中，通入氫氣，程序升溫加熱到300 ℃，還原2 h后，降溫取出備用。

1.4 催化劑表征

采用Micromeritics公司的 ASAP2010C型表面孔徑吸附儀測定催化劑的比表面積和孔分布范圍。采用日本理學(xué)株式會社的D/max 2500 PC型衍射儀確定催化劑物相結(jié)構(gòu)。

1.5 硬脂酸甲酯催化加氫反應(yīng)

將硬脂酸甲酯、預(yù)還原的Cu-Al-Ba催化劑加入到高壓釜內(nèi)，用氮氣置換空氣3次，充入一定壓力的氫氣，程序升溫到實驗所需溫度，補充氫氣至實驗所需壓力，打開攪拌器開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到50 ℃,取出催化劑和產(chǎn)物，置于燒杯中加熱熔化，趁熱抽濾催化劑，分離出產(chǎn)物。產(chǎn)物用80 ℃水浴蒸餾除去甲醇，用氣相色譜儀測定所得產(chǎn)物中十八醇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

催化劑可以通過改變酸性組分(Cu(NO3)2、Al(NO3)3和Ba(NO3)2)混合溶液與沉淀劑(Na2CO3溶液)的加入方法以及催化劑前驅(qū)體的干燥方式制備，其中酸性組分混合溶液與沉淀劑溶液同時滴加入一定量的水中沉淀稱并流共沉淀，簡稱并流；將酸性組分混合溶液滴加入沉淀劑溶液中生成沉淀稱逆流共沉淀，簡稱逆流。選擇催化劑各元素的摩爾比n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)(A)、反應(yīng)溫度/℃(B)、制備方法(C)、催化劑還原溫度/℃(D)4個考察因素，采用L9(34)正交實驗表安排實驗，因素水平見表1，其中催化劑制備方法的3個水平分別為：逆流共沉淀(直接烘箱干燥)、并流共沉淀(直接烘箱干燥)、逆流共沉淀(有機溶劑處理后干燥)。

表1 實驗因素和水平

按表1的實驗安排，在反應(yīng)壓力6 MPa、反應(yīng)時間6 h條件下，評價催化劑對硬脂酸甲酯加氫制備十八醇的催化性能，以十八醇的收率為評價指標，正交實驗結(jié)果以及方差分析見表2。

表2 正交實驗結(jié)果

由表2可知：對十八醇收率的影響大小的因素次序為催化劑各元素比例>制備方法>反應(yīng)溫度>催化劑還原溫度。最佳的反應(yīng)工藝條件應(yīng)為A1B3C2D1，即n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，并流共沉淀方法制備，反應(yīng)溫度為270 ℃，催化劑還原溫度為250 ℃。方差分析結(jié)果表明各元素比對十八醇收率的影響較顯著，制備方法和反應(yīng)溫度對十八醇的收率也有一定影響，還原溫度對十八醇收率的影響相對較小。

為驗證最佳工藝條件的穩(wěn)定性，按A1B3C2D1的工藝條件，使用20 g硬脂酸甲酯反應(yīng)5 h，得到十八醇的收率為78.2%，結(jié)果介于正交實驗中A1B2C2D2所得到的十八醇收率86.5%和A1B3C3D3所得到的十八醇收率77.6%。表明該工藝穩(wěn)定、合理，方案可行。

2.2 催化劑制備方法對催化活性的影響

通過改變酸性組分混合溶液與沉淀劑的加入方法以及催化劑前驅(qū)體的干燥方式等因素制備了4種催化劑:CuAlBa-1—并流；CuAlBa-2—逆流；CuAlBa-3—并流(有機溶劑處理)；CuAlBa-4—逆流(有機溶劑處理)，并對催化劑進行活性測試，結(jié)果見表3。

由表3可以看出：采用并流共沉淀時，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和十八醇的選擇性都偏低，而采用逆流共沉淀方法制備的催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。當用有機溶劑處理后干燥方式制備的催化劑，無論是用并流或逆流共沉淀，所得催化劑進行加氫反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。逆流和并流方法制備的催化劑用有機溶劑處理后，催化劑比表面積、孔容、孔徑等結(jié)構(gòu)相似，但是逆流有機溶劑處理的CuO晶粒更小活性更高。綜合考慮，采用逆流共沉淀方法，然后用有機溶劑處理后干燥方式制備催化劑。

表3 催化劑的制備方法對反應(yīng)的影響

注：催化劑還原溫度300 ℃，n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，w(催化劑)=2%，反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)壓力6.0 MPa，反應(yīng)時間5 h。

2.3 催化劑XRD和BET表征

2.3.1XRD表征

考察沉淀方法和干燥方式對催化劑各組分晶粒大小的影響，4種催化劑樣品的XRD譜見圖1。

圖1 不同制備方法所得的XRD譜

根據(jù)XRD的數(shù)據(jù)計算4種催化劑顆粒的大小，結(jié)果見表4。

表4 不同制備方法下催化劑顆粒的大小

共沉淀所得CuO晶粒大小決定了催化劑表面Cu分散度，從而影響催化劑活性。CuO晶粒越小，Cu分散度越高，催化劑活性中心相對數(shù)目越多。由表4可以看出：在4種催化劑中，采用逆流共沉淀，并經(jīng)有機溶劑處理后干燥法制備的催化劑CuO晶粒最小，因而活性最高。

2.3.2BET表征

實驗考察了不同制備方法的催化劑的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表5。

表5 不同制備方法的催化劑的孔結(jié)構(gòu)

注：A—并流，烘箱干燥；B—逆流，烘箱干燥；C—并流，有機溶劑處理；D—逆流，有機溶劑處理。

由表5可以看出：在催化劑制備過程中，沉淀方法和干燥方式對催化劑孔結(jié)構(gòu)均有一定影響，采用烘箱干燥條件下，并流共沉淀所得催化劑(A)的比表面積和孔容較大，孔徑較小；而逆流共沉淀所得催化劑(B)的比表面積和孔容較小，孔徑較大。經(jīng)有機溶劑處理并干燥后，無論并流(C)或逆流(D)共沉淀法得到的催化劑比表面積和孔徑適中，有利于活性的提高。

2.4 催化劑還原溫度的影響

由于制備的催化劑在使用前需要預(yù)還原，因此考察了催化劑的還原溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果見表6。

表6 催化劑還原溫度的影響

注：n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，逆流制備催化劑，w(催化劑)=2%，溫度240 ℃，壓力6.0 MPa，反應(yīng)時間5 h。

由表6可見：催化劑還原溫度在250～400 ℃時，對催化劑活性影響不大，進一步升高還原溫度會導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，選擇還原溫度為250～400 ℃。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

在一定條件下，升高溫度可提高反應(yīng)速率，但溫度過高則會增加副反應(yīng)，使目標產(chǎn)物選擇性下降，另一方面，也會導(dǎo)致催化劑失活。實驗考察了反應(yīng)溫度對硬脂酸甲酯轉(zhuǎn)化率和十八醇選擇性的影響，結(jié)果見表7。

由表7可見：硬脂酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而提高。加氫反應(yīng)產(chǎn)物除目標產(chǎn)物十八醇

外，還檢測出十八烷和十七烷烴兩種副產(chǎn)物。總體來看，目標產(chǎn)物十八醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低，副產(chǎn)物十八烷和十七烷的選擇性隨溫度升高而增大。這是因為溫度升高導(dǎo)致十八醇進一步加氫脫羥基生產(chǎn)十八烷。進一步提高溫度，可使硬脂酸甲酯脫羧生成十七烷。另一方面，220 ℃時副產(chǎn)物十八烷選擇性略高于240 ℃，出現(xiàn)這一反?，F(xiàn)象的原因可能是新鮮催化劑表面活性中心不均勻，除正常加氫活性中心外，還存在少量強酸中心。在220 ℃，轉(zhuǎn)化率較低(46.4%)，新鮮催化劑表面強酸中心導(dǎo)致十八醇脫水生成十八烯烴，進而加氫生成十八烷。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高(240 ℃，轉(zhuǎn)化率達97.8%)，強酸中心會因積碳而失活，因此，十八烷選擇性在低轉(zhuǎn)化率區(qū)間隨溫度提高(轉(zhuǎn)化率提高)而下降。綜合考慮，反應(yīng)溫度選在240 ℃較適宜。

表7 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

注：w(催化劑)=5%，n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，逆流制備催化劑；壓力6.0～7.0 MPa；反應(yīng)時間6 h。

2.6 反應(yīng)壓力的影響

在加氫反應(yīng)中，隨著氫氣的壓力增加，氫氣在液相中的濃度增加，從而有利于反應(yīng)向產(chǎn)物的方向的進行。但隨著反應(yīng)壓力的不斷增加，氫氣壓力過高，加快反應(yīng)的進一步加氫，從而副產(chǎn)物增加。保持其他反應(yīng)條件不變，考察壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 壓力對反應(yīng)的影響

由圖2可見：隨反應(yīng)壓力升高，十八醇選擇性逐步下降，反應(yīng)壓力小于8 MPa時，十八醇的選擇性略有下降。當壓力大于8 MPa時，十八醇的選擇性急劇下降，這是因為高壓有利于十八醇進一步氫解生成十八烷。綜合考慮，反應(yīng)壓力選為6 MPa為宜。

2.7 反應(yīng)時間的影響

在不同反應(yīng)時間取樣分析，考察催化劑活性和選擇性隨反應(yīng)進程的變化，結(jié)果見表8。

表8 反應(yīng)時間的影響

由表8可以看出：反應(yīng)時間在1～3 h時，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率很低；反應(yīng)時間5 h后，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率迅速升高，這可能由于所用的催化劑是預(yù)還原的，在使用前在空氣中暴露，催化劑表面被空氣中的氧氣氧化，在反應(yīng)初期需要經(jīng)歷催化劑重新還原過程，此后，催化劑活性快速提高。在反應(yīng)初期，十八醇選擇性也隨著反應(yīng)進程的增加而升高，則是由于新鮮催化劑表面存在少量強酸中心所引起的。強酸中心會因積碳而失活，從而使十八醇選擇性逐步提高。綜合考慮，反應(yīng)時間選在5～6 h為宜。

2.8 催化劑的用量的影響

對于任何催化反應(yīng)，催化劑的用量都有一個合適的量。催化劑的量少時，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，選擇性也受影響。催化劑過量，會使反應(yīng)速率過快，副反應(yīng)增加，從而造成產(chǎn)物選擇性下降，另一方面，也增加催化劑成本。在其他條件不變下，考察催化劑的量的影響，結(jié)果見表9。

表9 催化劑用量的影響

由表9可知:w(催化劑)=1%時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均很低。選擇性低的原因是除了生成十八醇和少量副產(chǎn)物十八烷外，還存在未知結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。在催化劑用量小于3%時，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和十八醇的選擇性均隨催化劑用量的增加而增加。催化劑用量大于3%時，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率，十八醇的選擇性略有下降，十八醇收率基本不變。綜合考慮，選擇催化劑用量為3%。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備的Cu-Al-Ba催化劑對硬脂酸甲酯液相催化加氫制備十八醇反應(yīng)具有較高的活性和選擇性。采用逆流共沉淀方法，并經(jīng)有機溶劑處理后干燥方式制備的催化劑，CuO晶粒較小，有利于提高催化活性。最佳合成工藝條件為：采用逆流法共沉淀方法，經(jīng)有機溶劑處理后干燥方式制備催化劑，還原溫度為250～400 ℃，w(催化劑)=3%，反應(yīng)壓力6 MPa，反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時間5 h,在該工藝條件下，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.0%，十八醇的選擇性為96.6%。

參 考 文 獻

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