陳 莉,張樂濤,蔡國星，吾滿江·艾力*

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，精細(xì)化工工程技術(shù)研究中心，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

現(xiàn)代工業(yè)對潤滑油性能的要求日益嚴(yán)苛，傳統(tǒng)的礦物基潤滑油很難滿足苛刻的要求，因此合成潤滑油的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，用量不斷增加[1]。合成基礎(chǔ)油中應(yīng)用最廣泛的是聚α-烯烴 (PAO)和酯類油。PAO具有良好的黏溫性能、水解安定性、氧化安定性，但其極性小，對極性添加劑的溶解性較差，長期儲存后會出現(xiàn)沉淀[2-3]。酯類油有較強(qiáng)的極性，對添加劑的溶解性能好[3-4]。為提高PAO對極性添加劑的溶解性，使用過程中會加入少量的酯類油[4-5]，同時PAO也能彌補(bǔ)酯類油黏度較低，水解穩(wěn)定性差，與密封材料相容性差的缺點[5-6]。聚丙烯酸酯的黏溫特性較好，廣泛用作降凝劑，但其高溫抗氧化性較差[7]。

為得到性能優(yōu)異的合成油，可將α-烯烴和丙烯酸酯通過聚合反應(yīng)結(jié)合在一個分子上，作為基礎(chǔ)油或者黏度添加劑使用[8-10]。但現(xiàn)有的研究均未證明參與反應(yīng)的α-烯烴和(甲基)丙烯酸酯發(fā)生了共聚，也沒有選擇出使二者發(fā)生共聚的引發(fā)劑。筆者主要研究了1-辛烯和丙烯酸異辛酯的共聚，為了避免易聚的丙烯酸異辛酯在反應(yīng)中迅速發(fā)生自聚，實驗選擇了較為惰性的過氧化物類引發(fā)劑，并對引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、投料比對聚合物產(chǎn)率和性能的影響做了考察。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸異辛酯，工業(yè)級，溧陽市開拓者化學(xué)技術(shù)服務(wù)中心；1-辛烯，工業(yè)級，天津海納國際貿(mào)易有限公司；過氧化二叔丁基(w=97%)、過氧化二異丙苯(w=98%)、過氧化苯甲酸叔丁酯(w=98%)，阿拉丁試劑。

島津LC20A高效液相色譜儀，日本島津公司；JSR1104運(yùn)動黏度測定器、JSR0806組合式石油產(chǎn)品傾點測定器、JSH3701石油產(chǎn)品開口閃點和燃點測定器，湖南津市市石油化工儀器有限公司。

1.2 聚合物的制備

將1-辛烯加入三口燒瓶中，加熱至反應(yīng)溫度后，將引發(fā)劑平均分成3份，每隔1 h加1次，在常壓、冷凝回流狀態(tài)下將丙烯酸異辛酯在3 h內(nèi)均勻滴加到反應(yīng)系統(tǒng)中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)至設(shè)定的時間，真空蒸餾出輕餾分后即得聚合物。

1.3 性能測試方法

使用島津LC20A高效液相色譜儀測定聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，色譜柱型號為TSKgelG3000PW，流動相為四氫呋喃，流速為0.5 mL/min。按照GB/T 265方法測定共聚產(chǎn)物40 ℃和100 ℃的運(yùn)動黏度，按照GB/T 3535方法測定聚合物的傾點，按照GB/T 3536方法測定共聚產(chǎn)物的閃點，使用韋氏法(氯化碘加成法)測定聚合物的碘值。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑

2.1.1引發(fā)劑的選擇

在其他條件相同的情況下，考察了過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二叔丁基(DTBP)3種引發(fā)劑對1-辛烯的自聚和1-辛烯與丙烯酸異辛酯的共聚的影響，分別對3種引發(fā)劑引發(fā)的1-辛烯自聚產(chǎn)物和1-辛烯與丙烯酸異辛酯的共聚產(chǎn)物做了GPC對比分析，結(jié)果見圖1。

圖1 DTBP、DCP、TBPB引發(fā)的聚合物的GPC譜

由圖1可以看出：相對最為惰性的DTBP作為引發(fā)劑得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布最窄(即分散度最小)，相對最活潑的TBPB作為引發(fā)劑得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布最寬。DTBP作為引發(fā)劑所得的聚合物的GPC譜圖只有一個峰，并且與DTBP引發(fā)的1-辛烯自聚的峰幾乎無重合。由DCP和TBPB作為引發(fā)劑所得的聚合物的GPC譜圖有兩個峰，并且都與1-辛烯自聚的譜圖有重合部分。由此可知，TBPB和DCP作為引發(fā)劑，部分1-辛烯發(fā)生了自聚，而由DTBP作為引發(fā)劑幾乎沒有1-辛烯的自聚，這是因為丙烯酸異辛酯是易聚物，1-辛烯較難發(fā)生聚合，活性高的引發(fā)劑會導(dǎo)致丙烯酸酯很快自聚，從而1-辛烯難以參與到共聚反應(yīng)中，發(fā)生一定量的自聚。綜上可看出，相對惰性的DTBP是1-辛烯和丙烯酸異辛酯發(fā)生共聚反應(yīng)的適宜引發(fā)劑。

2.1.2引發(fā)劑用量

在其他條件相同的情況下對引發(fā)劑的用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)進(jìn)行了考察，結(jié)果見表1、圖2。

表1 不同引發(fā)劑用量對聚合物的相對分子質(zhì)量及收率的影響

圖2 引發(fā)劑用量對黏度和黏度指數(shù)的影響

由表1可以看出：隨著引發(fā)劑用量的增大，聚合物的收率提高,聚合物的相對分子質(zhì)量逐漸降低；引發(fā)劑用量高于3%時，1-辛烯參與共聚的量較大。引發(fā)劑用量為6%時，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較小，收率較高，因此較適宜的引發(fā)劑用量是6%。由圖2可以看出：隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的黏度、黏度指數(shù)都逐漸降低，這是由于隨著引發(fā)劑用量的增大，1-辛烯參與共聚的量增大。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是控制聚合物性能的關(guān)鍵因素，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，對反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，結(jié)果見表2、圖3。

表2 不同反應(yīng)溫度對聚合物的相對分子質(zhì)量及收率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對黏度和黏度指數(shù)的影響

由表2可以看出：反應(yīng)溫度高于110 ℃后，1-辛烯開始較多地參與共聚反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，聚合物收率逐漸提高，相對分子質(zhì)量逐漸降低，在130 ℃時相對分子質(zhì)量分布為2.22，相對較小。由圖3可以看出：隨著溫度的升高，聚合物的黏度和黏度指數(shù)都減??；高于130 ℃后，聚合物的黏度、黏度指數(shù)、收率的變化都不大。因此，反應(yīng)溫度以130 ℃為宜。

2.3 反應(yīng)時間的影響

在其他條件相同的情況下，考察了反應(yīng)時間對聚合物的收率和碘值的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對收率和碘值的影響

由圖4可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，聚合物的收率提高，碘值減?。划?dāng)反應(yīng)時間超過12 h時，聚合物的收率和碘值變化不大，因此反應(yīng)時間控制在12 h較適宜。

2.4 投料比的影響

在其他條件相同的情況下，對1-辛烯和丙烯酸異辛酯的投料比進(jìn)行了考察，結(jié)果如表3、圖5。

表3 不同投料比對聚合物的相對分子質(zhì)量、收率的影響

圖5 投料比對黏度和黏度指數(shù)的影響

由表3可以看出：隨著原料中1-辛烯比例的增大，聚合物的收率減小，相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布減小，傾點降低，閃點基本不受影響。由圖5可以看出：隨著原料中1-辛烯比例的增大，黏度和黏度系數(shù)逐漸減小，這是因為聚合物中1-辛烯的比重逐漸增大。

3 結(jié) 論

a.1-辛烯與丙烯酸異辛酯共聚較佳引發(fā)劑為DTBP，當(dāng)引發(fā)劑用量為3%時，1-辛烯就會較好地參與共聚反應(yīng)；反應(yīng)溫度高于110 ℃時，1-辛烯開始較多地參與共聚反應(yīng)。

b.1-辛烯與丙烯酸異辛酯共聚最佳反應(yīng)條件為：引發(fā)劑用量6%，反應(yīng)溫度130 ℃，共聚時間12 h。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 楊道勝.世界潤滑油基礎(chǔ)油的進(jìn)展[J].潤滑油,2003，18(3):6-8.

[2] 黨蘭生,張靜淑.聚α-烯烴合成油及其在潤滑油中的地位[J].精細(xì)化工,2005,12(22):146-150.

[3] 楊俊杰.潤滑油脂及其添加劑[M].北京：石油工業(yè)出版社，2011:12-16.

[4] 李琪,黨蘭生,周慧娟.合成基礎(chǔ)油在潤滑油中的性能與應(yīng)用[J].石油商技，2011,29(2):9-15.

[5] 崔敬佶,李延秋.PAO和酯類油在合成潤滑劑中的應(yīng)用[J].潤滑油，2004,19(1):7-12.

[6] 吳艷.淺談合成潤滑油的特點與前景[J].合成潤滑材料，2012,39(3):19-21

[7] 付雪,李丹東,于海蓮,等.聚丙烯酸酯降凝劑的制備及應(yīng)用[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2006,26(3):12-15.

[8] Beyer C,Pennewiss H.Method for making oligomers：US，5942642[P].1999-8-24.

[9] Jelitte R,Beyer C.Synthetic fluids between synthetic hydrocarbons and ester fluids: Co-oligomers of alphaolefins and alkylmethacrylates[J].Journal of Synthetic Lubrication,1994,10(4):285-307.

[10] 梅莉,董會杰.甲基丙烯酸酯與α-烯烴的聚合[J].合成潤滑材料，2004,31(4):5-8.