毛建明，許虎君，劉本娜，李芳芳

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

烷基酚聚氧乙烯醚是聚氧乙烯型非離子表面活性劑，具有良好的潤(rùn)濕、乳化和分散等性能，主要用于洗滌劑和紡織助劑。但由于其生物降解性差，對(duì)皮膚刺激性較大，在家庭日用品中的應(yīng)用受到限制。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯鹽除保持了烷基酚聚氧乙烯醚的某些優(yōu)良性能外[1-4]，起泡和增溶能力，對(duì)皮膚的刺激性小，是各類日用品中的重要原料[5-6]，可用于液體洗滌劑、乳液聚合和農(nóng)藥的乳化劑及紡織印染助劑[7]等。

硫酸化試劑主要有發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸。發(fā)煙硫酸法會(huì)產(chǎn)生很多廢酸，三氧化硫法工藝控制復(fù)雜，氯磺酸法會(huì)產(chǎn)生氯化氫廢氣，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而氨基磺酸硫酸化法反應(yīng)溫和，產(chǎn)品色澤和質(zhì)量好，雜質(zhì)少，并且可直接合成NPEA，另外通過(guò)文獻(xiàn)可知含氮元素的尿素可作為此反應(yīng)的催化劑[5]，用量少，是適合企業(yè)生產(chǎn)的較佳工藝路線。目前，國(guó)外烷基酚聚醚硫酸酯鹽品種較多， 但我國(guó)對(duì)其的開發(fā)研究及生產(chǎn)應(yīng)用較少[2]，因此研究NPSA的表面化學(xué)性能及相關(guān)應(yīng)用性能對(duì)其生產(chǎn)應(yīng)用是很有意義的。筆者以壬基酚聚氧乙烯醚為原料，合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，并對(duì)其表面化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)函數(shù)及應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。

其中，R為C9H19，n=4。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

IR400紅外光譜儀，加拿大BOMEM公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；QW-1型羅氏泡沫儀，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；滴體積法表面張力儀，自制[8]。

壬基酚聚氧乙烯醚(NP-4)，工業(yè)級(jí)，含量≥98%，寧波市樂(lè)嘉化工有限公司；氨基磺酸、尿素、無(wú)水乙醇、石油醚、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水(電導(dǎo)率7.8×10-7s/cm)，無(wú)錫新中亞微電子研究所。

1.2 合成方法

將適量的NP-4投入250 mL的四口燒瓶中，按n(NP-4)∶n(氨基磺酸)=1∶1.2的投料比計(jì)算出所需氨基磺酸量，稱取NP-4和氨基磺酸總質(zhì)量1.5%的尿素，加入四口燒瓶中，通過(guò)攪拌器將尿素和壬基酚聚氧乙烯醚攪拌均勻，加熱到118 ℃，再分批加入氨基磺酸，反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，取樣采用直接兩相滴定法[9]測(cè)活性物含量，計(jì)算出壬基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率為98.39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，再用乙醇、石油醚提純，放烘箱真空干燥直至恒重，即得純產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物的性能表征

1.3.1NPSA表面化學(xué)性能

配制一系列濃度的NPSA水溶液，采用自組裝的滴體積裝置測(cè)定NPSA水溶液在不同溫度(298～313 K)、不同NaCl濃度(0～0.50 mol/L)下的表面張力。表面最大吸附量Γmax及平均每個(gè)分子占有的最小面積Amin用下式計(jì)算[10]：

(1)

Amin=(NAΓmax)-1×1014

(2)

式中γ為表面張力，mN/m；c為NPSA水溶液濃度，mol/L；T為熱力學(xué)溫度，K；R=8.314 J/(mol·K)；NA為阿伏加德羅常數(shù)。Γmax、Amin的單位分別為mol/cm2、nm2。

1.3.2膠團(tuán)形成的熱力學(xué)函數(shù)

(3)

(4)

(5)

1.3.3應(yīng)用性能測(cè)試

通過(guò)與傳統(tǒng)表面活性劑LAS相比較，測(cè)定NPSA和LAS的潤(rùn)濕、乳化、泡沫等性能，測(cè)定方法見參考文獻(xiàn)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜分析

NPSA的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知：3 205 cm-1處為N—H的振動(dòng)吸收峰，2 955、2 858、1 454 cm-1處為飽和烷烴—CH2—和—CH3的伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)吸收峰，1 608、1 513 cm-1處為苯環(huán)振動(dòng)吸收峰，1 252、620 cm-1處分別是硫酸酯基團(tuán)的SO和S—O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 024 cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 121 cm-1處為聚氧乙烯醚中C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，930 cm-1處為聚氧乙烯醚的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，846 cm-1處為苯環(huán)的對(duì)位取代吸收峰。

圖1 NPSA的IR譜

2.2 NPSA的表面化學(xué)性質(zhì)

圖2所示為NPSA水溶液在不同溫度、不同NaCl濃度下的表面張力-濃度對(duì)數(shù)曲線圖。由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得臨界膠團(tuán)濃度cmc以及該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc。根據(jù)圖2數(shù)據(jù)，經(jīng)公式(1)、(2)計(jì)算得到NPSA水溶液在不同溫度、不同NaCl濃度下的Γmax、Amin和pC20，其中pC20為使溶液表面張力減少20 mN/m所需體相中表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值即表面吸附效率。各體系的表面化學(xué)性質(zhì)見表1。

圖2 溫度和NaCl濃度對(duì)NPSA水溶液表面張力的影響

對(duì)于表面活性劑來(lái)說(shuō)，cmc和γcmc是衡量其表面活性的重要指標(biāo)，γcmc越低表明其表面活性越好[10]。由表1中的表面化學(xué)性能數(shù)據(jù)可知：在40 ℃、c(NaCl)=0.50 mol/L時(shí)，γcmc達(dá)到最低，γcmc和cmc分別為24.15 mN/m和2.253×10-4mol/L，具有較好的表面活性。由圖2和表1可知：在一定的NaCl濃度下，隨著溫度的上升，NPSA的γcmc逐漸減小，cmc逐漸增大，這是由于溫度升高會(huì)使得表面活性劑單體的溶解度增大，因此形成膠束的濃度也相應(yīng)增大；Γmax逐漸減小，Amin逐漸增大，這是由于溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，再加上極性基團(tuán)之間的電性排斥，促使表面最大吸附量下降和平均分子面積增大；在一定的溫度下，隨著NaCl濃度的增加，NPSA的cmc和γcmc逐漸減小，Γmax略微增大，這是由于加入無(wú)機(jī)鹽后，增加了膠束表面的電荷密度，使得離子基團(tuán)周圍的擴(kuò)散雙電層得到壓縮，屏蔽了電荷之間的斥力，從而使得表面層及膠團(tuán)中表面活性劑分子排列更為緊密，膠團(tuán)容易形成，臨界膠束濃度cmc降低。

2.3 膠團(tuán)形成的熱力學(xué)函數(shù)

不同溫度、不同NaCl濃度下，NPSA水溶液的膠團(tuán)熱力學(xué)函數(shù)見表2。

表1 NPSA水溶液的表面化學(xué)性質(zhì)

表2 NPSA水溶液的膠團(tuán)化熱力學(xué)函數(shù)

2.4 應(yīng)用性能

潤(rùn)濕性能是由潤(rùn)濕時(shí)間決定的，潤(rùn)濕時(shí)間越長(zhǎng)，潤(rùn)濕性越好，增溶性能是由增溶量決定的，增溶量越大，增溶性越強(qiáng)。NPSA和LAS的應(yīng)用性能測(cè)定結(jié)果見從表3。

表3 NPSA和LAS的應(yīng)用性能測(cè)定結(jié)果

從表3可看出：NPSA的潤(rùn)濕時(shí)間與LAS相當(dāng)，增溶能力低于LAS；表中乳化性是以相分離所需時(shí)間來(lái)表示的，時(shí)間越長(zhǎng)，表示乳化性越好，泡沫性是由泡沫的高度決定的，泡沫越高，起泡力越好；NPSA的乳化性優(yōu)于LAS，起泡力和泡沫穩(wěn)定性也都優(yōu)于LAS，屬于高泡型表面活性劑品種；分散力是表面活性劑使固體微粒的結(jié)粒分散成細(xì)小的質(zhì)點(diǎn)而不容易下沉的能力，LSDP越小，分散力越強(qiáng)，從表3可知NPSA的分散力明顯優(yōu)于LAS。

3 結(jié) 論

a.合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨產(chǎn)物，反應(yīng)簡(jiǎn)單，原料轉(zhuǎn)化率高。

b.隨著溫度的升高，NPSA溶液的cmc逐漸增加，γcmc逐漸減?。浑S著NaCl濃度的增加，cmc和γcmc逐漸減小；40 ℃、c(NaCl)=0.50 mol/L時(shí)，γcmc=24.15 mN/m達(dá)到最低，此時(shí)cmc=2.253×10-4mol/L。

d.NPSA的潤(rùn)濕性與LAS相差不大，乳化力、鈣皂分散力、起泡力和泡沫穩(wěn)定性都優(yōu)于LAS。

參 考 文 獻(xiàn)

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