鄭延成，李春云，楊國(guó)強(qiáng)，李鎮(zhèn)

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023； 2.河南油田新疆勘探開(kāi)發(fā)中心，新疆 焉耆841100)

隨著表面活性劑在三次采油中的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)驅(qū)油表面活性劑配方體系進(jìn)行了比較深入的研究。非離子表面活性劑具有較好的活性、且耐鹽性好，但由于濁點(diǎn)問(wèn)題使其應(yīng)用受到限制。為使表面活性劑具有抗高溫、耐鹽的雙重特性，在醇醚或酚醚中引入磺酸鹽親水基團(tuán)的合成與性能研究工作引起了人們的關(guān)注[1-6]。一個(gè)好的表面活性劑體系不僅要有好的初始界面活性，而且要求在地層礦物表面上吸附量低，界面活性不因色譜分離而下降。筆者針對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑和以聚氧乙烯醚為基礎(chǔ)改性的磺基陰離子表面活性劑(非-陰離子表面活性劑)十六醇醚(3)磺酸鹽對(duì)其在砂巖礦物表面的吸附進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為驅(qū)油劑的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品和儀器

二氯甲烷、溴甲酚綠、次甲基藍(lán)、百里酚藍(lán)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、正丙醇、二氯甲烷、無(wú)水乙醇、硝酸鈷、硫氰酸銨、氯化鉀、異丙醇等均為分析純。烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，荊州市天合化工有限公司。

表面張力儀QBZY-2型全自動(dòng)表面儀，上海方瑞儀器有限公司；THZ-82恒溫水浴振蕩儀，金壇市科析儀器有限公司；SP-2100分光光度儀，上海光譜儀器有限公司。

十六醇醚(3)丙基磺酸鈉(C16EOS)，按照以下方法制備：將1 mol十六醇和少量催化劑KOH置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至100 ℃并回流1 h，在N2的保護(hù)下升溫至120 ℃，導(dǎo)入3 mol環(huán)氧乙烷，攪拌至壓力恒定為止，得到醇醚鈉中間體。用干燥的四氫呋喃溶解中間產(chǎn)物，置于三口燒瓶，小心加入氫化鈉，再滴入丙烷磺內(nèi)酯的四氫呋喃溶液，回流反應(yīng)12 h。蒸餾除去溶劑后，得到一種淡黃色的物質(zhì)。用質(zhì)量比為1∶1的水-異丙醇混合物溶解，用石油醚萃取3次，除去未反應(yīng)物，蒸發(fā)、真空干燥36 h，得到淡黃色蠟狀固體。固體產(chǎn)品再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物。

地層砂巖：取自河南雙河油田，巖心水相滲透率31×103μm2、孔隙度22.4%。用V(苯)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶劑在索氏抽提器中洗油，干燥、粉碎，過(guò)篩125～180 μm，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 表面活性劑濃度測(cè)定

采用兩相滴定法測(cè)定十六醇醚(3)丙基磺酸鈉的含量。

含有聚氧乙烯醚類(lèi)非離子表面活性劑與硫氰酸鈷鹽反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)合物，該絡(luò)合物可溶于有機(jī)溶劑二氯甲烷。用二氯甲烷做參比，在640 nm處測(cè)定復(fù)配非離子表面活性劑含量，具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[7-8]。

1.3 吸附性測(cè)試

將砂巖和表面活性劑溶液按一定的液固體積質(zhì)量比加入帶塞的錐形瓶中，振搖混勻后蓋好瓶塞，置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩一定時(shí)間，使吸附劑與表面活性劑充分接觸；取上層清液滴定分析表面活性劑溶液濃度，記為C，表面活性劑溶液的原始濃度即吸附前的初始濃度，記為C0。吸附量按下式計(jì)算：

Γ=(c-c0)V/m

其中：Γ為表面活性劑在單位質(zhì)量砂巖上的表觀吸附量，mg/g；c0為吸附前表面活性劑濃度，mg/L；c為吸附平衡后表面活性劑濃度，mg/L；V為消耗表面活性劑溶液的體積，mL；m為巖心的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

為確定吸附達(dá)到平衡所需的時(shí)間，考察了25 ℃、液固比為20∶1(體積質(zhì)量比mL/g，下同)時(shí)1 g/L的表面活性劑在砂巖上的吸附量隨時(shí)間的變化，見(jiàn)圖1。

圖1 恒溫時(shí)間對(duì)C16EOS和TX-10吸附量的影響

由圖1可見(jiàn)：吸附時(shí)間增加，表面活性劑在砂巖上的吸附量增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到20 h時(shí)C16EOS的吸附量最大，隨后稍有下降，最后達(dá)到平穩(wěn)；對(duì)于非離子表面活性劑TX-10和醇醚磺酸鹽C16EOS來(lái)說(shuō)，25 ℃下，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為25 h，C16EOS和TX-10的平衡吸附量分別為13.31 mg/g和10.72 mg/g。

2.2 液固比對(duì)吸附量的影響

表面活性劑的吸附量受液固比的影響很大。圖2給出了1.0 g/L表面活性劑在不同液固比、25 ℃時(shí)的吸附量變化。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)液固比小于20∶1時(shí)，磺酸鹽C16EOS的吸附量隨液固比的增加而增加，當(dāng)液固比大于20∶1后，吸附量基本保持在13.3 mg/g砂左右，說(shuō)明已達(dá)到飽和吸附。非離子表面活性劑TX-10達(dá)到吸附平衡時(shí)的液固比較C16EOS小，液固比在15∶1后表面活性劑在砂巖上的吸附量基本不變，吸附量為10.68 mg/g砂。

圖2 液固比對(duì)吸附量的影響

2.3 溫度對(duì)吸附量的影響

在液固比15∶1時(shí)，考察了磺酸鹽和非離子表面活性劑在不同溫度下吸附量隨溫度的變化，見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可見(jiàn)：C16EOS和TX-10的最大吸附濃度均在0.8～1.0 g/L，經(jīng)測(cè)試對(duì)應(yīng)單一表面活性劑的cmc分別為0.05 g/L和0.03 g/L，可見(jiàn)最大吸附量比cmc高。Trogus認(rèn)為[9]，表面活性劑的吸附與單個(gè)分子濃度或組成相關(guān)聯(lián)，單個(gè)表面活性劑分子的濃度在cmc時(shí)達(dá)到拐點(diǎn)，這樣，由于表面活性劑濃度的增加而導(dǎo)致的單個(gè)分子在固液界面定向吸附量也隨之增加，在cmc附近也達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)吸附量高于cmc 的現(xiàn)象與表面活性劑C16EOS和TX-10中的環(huán)氧乙烷(EO)加成反應(yīng)的不均質(zhì)性有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量有差別，親水頭基面積也有差異，導(dǎo)致固液最大吸附量時(shí)所處的濃度與cmc有一定程度的偏離。

同時(shí)還可以看出，吸附量隨溫度的升高而降低，表明吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，升高溫度有利于脫附。對(duì)于磺酸鹽表面活性劑C16EOS，25 ℃和65 ℃時(shí)在砂巖上的吸附量分別為13.37 mg/g和7.87 mg/g，非離子表面活性劑TX-10的吸附量分別為10.68 mg/g和7.59 mg/g，兩者相比，C16EOS吸附量高于TX-10，但溫度為65 ℃時(shí)兩者吸附量基本相當(dāng)。

圖3 C16EOS的吸附等溫線

圖4 TX-10的吸附等溫線

2.4 無(wú)機(jī)鹽對(duì)吸附量的影響

地層水中無(wú)機(jī)鹽主要以NaCl、KCl、NaHCO3、Na2SO4和Na2CO3等為主，其中對(duì)表面活性劑性質(zhì)影響較大的是二價(jià)金屬鹽，為此在 35 ℃下考查了1%CaCl2對(duì)C16EOS和TX-10在砂巖上的吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CaCl2對(duì)C16EOS和TX-10吸附量的影響

由圖5可見(jiàn)：相同表面活性劑濃度時(shí)，加有1%CaCl2的表面活性劑溶液比無(wú)鹽的活性劑水溶液的吸附量大，含鹽的表面活性劑溶液的吸附等溫線整體上移。35 ℃時(shí)兩種表面活性劑C16EOS和TX-10吸附量分別由無(wú)鹽時(shí)的11.40 mg/g和9.55 mg/g增加到12.60 mg/g和10.61 mg/g，增量分別為1.20 mg/g和1.06 mg/g砂，磺酸鹽的吸附量增加的略多一些。上述變化可由雙電層理論解釋?zhuān)寒?dāng)水溶液接觸砂巖時(shí)，砂巖表面形成雙電層，加入CaCl2后，與砂巖表面荷電相反的離子Ca2+擠入吸附層，壓縮雙電層使擴(kuò)散層厚度下降，引起被吸附表面活性劑離子間的靜電排斥力減小，分子排列變緊密。隨著外加電解質(zhì)濃度的增加，進(jìn)入吸附層的反離子數(shù)目也增加，雙電層被壓程度加大，被吸附的表面活性劑分子數(shù)目也增加，導(dǎo)致吸附量增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出CaCl2對(duì)其最大吸附量所對(duì)應(yīng)的表面活性劑質(zhì)量濃度幾乎沒(méi)有影響，均在0.83 g/L左右。

2.5 復(fù)配表面活性劑的吸附

圖6為磺酸鹽C16EOS與非離子表面活性劑TX-10按等質(zhì)量比混合、25～65 ℃時(shí)，在砂巖上的吸附情況。

圖6 復(fù)配體系中表面活性劑的吸附

與圖2、圖3單一表面活性劑的吸附相比，混合表面活性劑中任一表面活性劑的吸附量均有所下降，陰非離子磺酸鹽表面活性劑的吸附量下降幅度高于非離子表面活性劑，但兩種表面活性劑總吸附量要比單一表面活性劑高。在45 ℃以下時(shí)非離子表面活性劑TX-10的吸附量比非-陰離子表面活性劑C16EOS的吸附量低，溫度高于55 ℃后，TX-10吸附量略高于C16EOS，這與復(fù)合體系中不同表面活性劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。65 ℃時(shí)單一TX-10和C16EOS的吸附量分別為7.59 mg/g和7.87 mg/g，而混合體系中吸附量分別為6.76 mg/g和6.48 mg/g。可見(jiàn)，65 ℃時(shí)，TX-10與C16EOS的吸附量差別不大，有較弱的色譜分離現(xiàn)象，這個(gè)結(jié)果對(duì)于混合體系表面活性劑驅(qū)油劑的研究具有重要指導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

a.確定了磺酸鹽C16EOS和非離子表面活性劑TX-10在液固比15∶1、時(shí)間25 h后吸附達(dá)到平衡。

b.吸附量隨溫度的升高而降低，表明吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，升高溫度有利于脫附，表面活性劑在砂巖表面的吸附等溫線屬“S”型等溫線。C16EOS 和TX-10在25 ℃時(shí)在砂巖上的飽和吸附量為13.37 mg/g和10.68 mg/g；65 ℃時(shí)吸附量分別為7.87和7.59 mg/g。

c.無(wú)機(jī)鹽的存在使C16EOS和TX-10在砂巖上的吸附量增加，但增加幅度不大。35 ℃時(shí)1% CaCl2使C16EOS 和TX-10的吸附量由無(wú)鹽時(shí)的11.40 mg/g和9.55 mg/g增加到12.60 mg/g和10.61 mg/g，增量分別為1.20 mg/g和1.06 mg/g砂。

d.磺酸鹽C16EOS和TX-10構(gòu)成的混合體系中單劑在砂巖表面的吸附量均有降低，溫度越高，吸附量越低，當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，兩者的吸附量比較接近，說(shuō)明該混合體系兩種表面活性劑吸附能力相近。

參 考 文 獻(xiàn)

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