孫曉云，王璐璐，王吉林，封瑞江

(遼寧石油化工大學(xué),化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)是以醋酸乙烯和乙烯單體為基本原料聚合而成的乳液，它是以水為基礎(chǔ)的水性基料，無毒、無臭、不燃、不爆、無環(huán)境污染、無健康危害、無火災(zāi)危險，堪稱環(huán)保型膠粘劑。VAE乳液自1965年開發(fā)成功以來，一直被用作優(yōu)良的膠黏劑[1]，但其機(jī)械性能、黏接性能仍需進(jìn)一步改進(jìn)，以滿足不同需要。為提高VAE乳液的性能，擴(kuò)寬應(yīng)用范圍，人們通常通過添加助劑改善VAE乳液的性能。蘇蒙[2]通過加入改性松香樹脂來提高VAE乳液對PVC薄膜的黏接強(qiáng)度。李子?xùn)|等[3]提出了VAE乳液膠粘劑的改性途徑。

VAE乳液與許多其他原材料和聚合物系統(tǒng)有很高的適配性，通過共混即可將其加入到乳液中[4]。聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸己烯酯水解而成的一種水溶性聚合物，它具有較好的機(jī)械性能[5-6]，價格低于VAE乳液。PVA可以提高乳液膜的機(jī)械強(qiáng)度，增加乳液黏度，改善初黏效果，通過簡單的共混改性，可以明顯改善VAE的機(jī)械性能。目前針對VAE乳液進(jìn)行系統(tǒng)共混改性的研究報道相對較少。筆者采用共混方法將聚乙烯醇加入VAE乳液中，同時引入助劑對其進(jìn)行改性，考察助劑對VAE乳液基礎(chǔ)性能的影響，對其作為膠黏劑使用的潛力進(jìn)行分析。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

VAE乳液，工業(yè)級，四川維尼綸廠；聚乙烯醇，聚合度 1 750±50，沈陽市東興試劑廠；甲苯，分析純，上海試劑一廠；萜烯樹脂，工業(yè)級，萬利化工有限公司；松香樹脂，一級(濕地松松香)，江西；鄰苯二甲酸二丁酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

HCT-1微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠；電腦抗張試驗機(jī)，杭州品享科技有限公司。

1.2 膠黏劑的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入去離子水、VAE、消泡劑，高速攪拌狀態(tài)下加入一定量的聚乙烯醇，94 ℃反應(yīng)3 h，冷卻至65 ℃，加入一定量配置好的甲苯溶液(90%甲苯+7%萜烯樹脂+3%松香樹脂)攪拌30 min，再加入定量的鄰苯二甲酸二丁酯攪拌30 min，冷卻后出料得到膠黏劑母液。

1.3 紅外光譜(FT-TR)分析

實驗采用美國Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B)傅里葉變換紅外光譜儀記錄膜的紅外光譜，樣品采用薄膜測定法。

1.4 熱重(TGA)分析

實驗采用HCT-1型微機(jī)差熱天平。將制備好的一系列樣品預(yù)先放在真空干燥箱內(nèi)，105 ℃干燥5 h，除去水分和溶劑。稱取5 mg經(jīng)過干燥后的樣品，放入坩堝內(nèi)，在氮氣氣氛下進(jìn)行測試分析。其中升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速50 mL/min。

1.5 膠膜的機(jī)械性能

乳液樣品直接在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜制成試樣。待測部分長度24 mm，寬度4 mm，用電子數(shù)顯外徑千分尺進(jìn)行測量膜的厚度L，膜斷面面積A0則為4L(mm2)。實驗條件：空氣環(huán)境，拉伸速率為30 mm/min，測試膜在室溫(25 ℃)條件下的拉伸強(qiáng)度(MPa)和斷裂伸長率(%)。每組試樣測定5個數(shù)據(jù)，取算術(shù)平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率由如下公式計算：

1.6 剝離強(qiáng)度測試

初始剝離強(qiáng)度測定：將VAE乳液加入助劑填充劑、穩(wěn)定劑、增稠劑及增黏劑等混合均勻后，分別涂于PVC革表面，在紅外燈下(70～80 ℃)熱處理20～30 min，用一定壓力熱壓20 s，放置10 min。根據(jù)GB/T 2791—1995用PN-TT300電腦抗張試驗機(jī)測定。每組試樣測定5個數(shù)據(jù)，取算術(shù)平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

最終剝離強(qiáng)度測試方法與初始剝離強(qiáng)度測定原理相同，經(jīng)熱壓合后，室溫放置24 h后測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 VAE乳液改性前后紅外光譜

圖1是VAE乳液改性前后的紅外光譜。由圖1可知，與改性前相比，改性后在3 450 cm-1處—OH的特征峰變寬且移向低波數(shù)至3 380 cm-1，在1 750 cm-1處是酯羰基(CO)的特征峰加強(qiáng)，1 365 cm-1處羥基彎曲振動峰加強(qiáng)，1 265 cm-1處C—O伸縮振動峰逐漸移向低波數(shù)至1 253 cm-1處，在1 026 cm-1處酯基(CO)的特征峰加強(qiáng)，這是由于氫鍵的存在使官能團(tuán)吸收峰產(chǎn)生了位移，氫鍵作用越強(qiáng)，伸縮振動吸收譜帶向低波數(shù)位移越多。由吸收峰的位移可以看出，在混合乳液間形成了強(qiáng)烈的氫鍵相互作用。這主要是由于共混過程引入的PVA帶來大量的羥基導(dǎo)致該膠黏劑膜中羥基的數(shù)量明顯上升，氫鍵作用得到加強(qiáng)。

圖1 VAE乳液和改性后乳液紅外光譜

2.2 VAE乳液改性前后乳液的熱重-差熱分析

改性前后VAE乳液的TGA曲線和DTG曲線見圖2和圖3，VAE乳液及改性后乳液的初始分解溫度(T初始)、最快分解速率及分解速率最快時對應(yīng)的分解溫度(Tmax)見表1。由圖2可以看出，2種乳液的TGA曲線比較相似。從0～290 ℃時幾乎沒有物質(zhì)分解，表明該膠膜的熱穩(wěn)定性較好，同時共混引入的其他物質(zhì)沒有明顯影響該膠膜的熱穩(wěn)定性。從290 ℃時乳液澆鑄得到的膠膜開始快速分解，這個階段是乳液主體骨架的熱分解過程，在369～600 ℃改性后乳液的失重率高于VAE乳液的失重率，說明改性后乳液的熱穩(wěn)定性高于VAE乳液的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度至475 ℃乳液主體結(jié)構(gòu)基本分解完畢，而改性后乳液溫度升至485 ℃乳液的主體結(jié)構(gòu)才基本分解完畢；溫度至580 ℃VAE乳液的失重率為11.7%，而改性后乳液的失重率為26.5%。

圖2 VAE乳液和改性后乳液的熱重( TGA)曲線

圖3 VAE乳液和改性后乳液的微分熱重(DTG)曲線

試樣T初始/℃Tmax/℃最快分解速率,%VAE乳液29033610改性后乳液29033612

由表1可見：VAE乳液和改性后乳液的T初始為290 ℃，VAE的最快分解速率為12%，改性后乳液的最快分解速率明顯較VAE乳液低，降到10%。綜上分析，改性后乳液得到的膠膜的熱穩(wěn)定性在低于300 ℃的情況下部沒有明顯高于單純VAE乳液的熱穩(wěn)定性，但是當(dāng)溫度超過300 ℃后改性乳液中的PVA會使該膠膜的熱穩(wěn)定性略有上升。另外，PVA的吸水性能在該共混乳液中基本被VAE乳液成功抑制。

2.3 正交試驗結(jié)果與分析

2.3.1正交試驗

以VAE為基準(zhǔn)乳液，以A(w(PVA)，%)、B(w(甲苯溶液)，%)、C(w(鄰苯二甲酸二丁酯與VAE乳液質(zhì)量比)為考察因素，以膠黏劑拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和剝離強(qiáng)度為考察指標(biāo)，按照L934正交表進(jìn)行實驗，水平因素見表2，實驗結(jié)果見表3。

表2 因素水平表

2.3.2正交試驗分析

1)直觀分析。

由表3可以看到，膠黏劑的拉伸強(qiáng)度的最佳工藝是A3B2C1，其值為7.585 MPa；膠黏劑的斷裂伸長率的最佳工藝是A1B1C1，其值為209.370%；膠黏劑的剝離強(qiáng)度的最佳工藝是A3B1C3，其值為2.036 kN/m。

2) 均值分析。

從均值a(拉伸強(qiáng)度)變化看出，在膠黏劑制備過程中，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，膠黏劑的拉伸強(qiáng)度均有所增大。

從均值b(斷裂伸長率)變化看出，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加膠黏劑的斷裂伸長率均有所降低；隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加膠黏劑的拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長率降低，這是因為PVA含量的增加，其分子堆積的緊密程度增加和活動間隙的減少，從而導(dǎo)致其抵抗形變的能力提高；而PVA增加體系的剛性增強(qiáng)，所以斷裂伸長率降低；隨著甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加拉伸強(qiáng)度增大斷裂伸長率減小，這是因為甲苯溶液中含有松香和萜烯樹脂，而原因是松香分子中含有強(qiáng)極性的羧基，增加了VAE分子間的內(nèi)聚力，但松香是脆性物質(zhì)，它的加入使斷裂伸長率降低[7]，還由于隨著萜烯樹脂用量的增加，萜烯樹脂屬于低相對分子質(zhì)量混合物，將其引入乳液中會加寬乳液的相對分子質(zhì)量分布，從而提高了膠黏劑的拉伸強(qiáng)度[8]。鄰苯二甲酸二丁酯能使VAE聚合物顆粒膨脹，使其拉伸強(qiáng)度增大。

表3 正交實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

從均值c(剝離強(qiáng)度)變化看出，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加膠黏劑的剝離強(qiáng)度均有所增大，而隨著甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加剝離強(qiáng)度減小。隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加膠黏劑的剝離強(qiáng)度增大，可能是因為PVA分子中殘留有醋酸根接枝到VAE乳液中殘留的醋酸乙烯(VAC)，乳液的剝離強(qiáng)度會隨醋酸根含量增加而增大[9]。隨著甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加膠黏劑的剝離強(qiáng)度先增大后減小，可能是因為隨著松香樹脂用量的增加，膠黏劑對被粘物表面的潤濕性提高，從而使得在界面間所表現(xiàn)的剝離強(qiáng)度增大；而當(dāng)松香樹脂用量過大時，體系的交聯(lián)度過大，分子鏈剛性變大，膠黏劑的剝離強(qiáng)度減小[10]；還可能因為萜烯樹脂與乳液共聚形成了交織互穿的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，剝離強(qiáng)度增大，當(dāng)萜烯樹脂的用量超過一定值后，破壞了乳液的內(nèi)聚力，導(dǎo)致膠黏劑的剝離強(qiáng)度減小[11]。

3)極差分析。

從表3可見，三個影響因素對膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、剝離強(qiáng)度影響程度從大到小分別依次為：

PVA>鄰苯二甲酸二丁酯>甲苯溶液

鄰苯二甲酸二丁酯>甲苯溶液>PVA

PVA>甲苯溶液>鄰苯二甲酸二丁酯

PVA不足會嚴(yán)重影響膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，但對斷裂伸長率的影響很小；鄰苯二甲酸二丁酯用量嚴(yán)重影響膠黏劑的斷裂伸長率，對其拉伸強(qiáng)度也有必然性的影響。甲苯溶液這個因素的極差對拉伸強(qiáng)度影響稍弱，但對斷裂伸長率、剝離強(qiáng)度有必然性的影響，所以在膠黏劑的制備過程中不可忽視。根據(jù)直觀分析以及對均值、極差的比較分析，制備膠黏劑的剝離強(qiáng)度最佳工藝參數(shù)為：A3B2C3，在此工藝條件下進(jìn)行重復(fù)試驗，精制后膠黏劑的剝離強(qiáng)度較為穩(wěn)定，即：(2.123±0.128) kN/m，膠黏劑的黏接效果較好，此時膠黏劑的拉伸強(qiáng)度為(6.732±0.159) MPa，斷裂伸長率為(123.334±0.968)%，仍然保持了很好的柔韌性。

3 結(jié) 論

通過研究共混改性方法制得的乳液熱穩(wěn)定性較VAE乳液有明顯提高。共混改性VAE乳液黏接強(qiáng)度受PVA、甲苯溶液、鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響，其中受PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大，且以剝離強(qiáng)度為評價指標(biāo)時的最佳工藝參數(shù)為：w(PVA)=6%、w(甲苯溶液)=4%、w(鄰苯二鉀酸二丁酯)=3%，此時膠黏劑既具有優(yōu)異的黏接強(qiáng)度和力學(xué)性能，又保持了較好的柔韌性。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 盧愛連. VAE乳液合成反應(yīng)影響因素初探[J]. 金山油化纖, 2005,24(1):36-41.

[2] 蘇蒙. 一種新型PVC薄膜膠粘劑[J].粘接,1999,20(5): 22-23.

[3] 李子?xùn)|, 李廣宇, 于敏. VAE乳液及其膠粘劑[J].粘接,2001,22(6):27-30.

[4] Lorenz, Randolp J. Enhance the performance of Ultra High-Solid VAE emulsions [J]. Adhesives Age, 1997, 40(11):42-46.

[5] Huang Z M, Zhang Y Z, Kotaki M, et al. A review on polymer nanofibers by elect rospinning and their applications in nanocomposites[J]. Composites Science and Technology, 2003, 63(15):2223-2253.

[6] 張琳琳, 邵麗, 崔圓圓, 等. PVA復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2010,38(1):8-10.

[7] 陳沛智, 趙奇志, 李小琴, 等. VAE-松香乳液共混體系研究. [J]. 粘接, 1999, 20 (5): 5-8.

[8] 吳喜來, 張少云, 黃秀萍, 等. 含萜烯樹脂丙烯酸酯乳液型壓敏膠的制備與性能研究[J]. 中國膠黏劑,2012,21(8):19-22.

[9] 楊猛, 李長多, 高陽, 等. PVAC乳液黏度的影響因素研究[J]. 中國膠黏劑, 2013,22(3):22-25.

[10] 高尚, 謝德龍, 張心亞. 松香改性丙烯酸酯乳液的合成及其在PVC地板膠的應(yīng)用[J]. 精細(xì)化工, 2012, 29(12):1232-1235.

[11] 周云, 易偉. 萜烯樹脂改性單組分聚氨酯密封膠的研制[J]. 中國建筑防水, 2013, A01, 33-35.