李軍 何水淋 李智 徐峻 莫立煥

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640)

蔗渣的灰分含量低于稻草、麥草等其他非木材原料，其蒸煮黑液堿回收的硅干擾也低于其他非木材纖維原料［1］，是我國制漿造紙行業(yè)中十分重要的非木材原料.目前我國大部分的蔗渣漿廠用的漂白方法仍為傳統(tǒng)的氯化(C)-堿抽提(E)-次氯酸鹽(H)三段漂白，不僅漂后漿的強度損失大，而且漂白廢水污染負荷重，含有大量難以處理的、有毒有害的可吸附有機鹵化物(AOX)［2］，在危害壞境的同時制約了蔗渣漿的發(fā)展，因此研究無/少污染的清潔漂白技術(shù)非常關(guān)鍵［3-5］.氧脫木素(O)作為蒸煮的繼續(xù)，可以用較低的成本脫出紙漿中的殘余木素，降低后續(xù)漂白過程中的化學品用量，而且其廢水的CODcr及BOD5含量高、色度深［6-7］，可并入蒸煮黑液的堿回收系統(tǒng)一起處理，從而降低進入廢水處理系統(tǒng)的廢水總量及廢水的污染負荷，因此應(yīng)用越來越廣泛［8-9］.

在“環(huán)境倒逼機制推動產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級”的大背景下，廣西蔗渣漿生產(chǎn)企業(yè)加快了傳統(tǒng)CEH的升級改造.目前形成了兩種具有代表性的漂白流程:一種是以二氧化氯漂白(D)為主的D0-E-D短序漂白流程［10-11］;另外一種是有氧脫木素的O-D-Ep(Ep為過氧化氫強化堿抽提)短序漂白流程［12］.文中對比研究了D0EpD和OpDEp、OpD3種ECF短序漂白流程的特點，分析了蔗渣漿ClO2脫木素與Op脫木素的效果，以及不同漂白流程產(chǎn)生的可吸附有機鹵化物(AOX)的情況，并分析比較了漂白用化學品的直接成本，以期為蔗渣漿清潔漂白工程設(shè)計和項目改造提供一定的參考.

1 實驗

1.1 原料與試劑

蔗渣漿由廣西某漿廠提供，未漂漿的卡伯值為9.9，黏度1083.5mL/g，白度52.2%ISO.

O2，工業(yè)氧，不做任何處理;ClO2漂液，實驗室自制，質(zhì)量濃度10～15 g/L;NaOH，分析純，廣州化學試劑廠生產(chǎn);H2O2，分析純，廣州市東紅化工廠生產(chǎn);所有試劑均在使用前進行配制和濃度標定.

1.2 漂白實驗

Op處理在大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的帶有攪拌器的FYXD型高壓釜中進行;ClO2漂白、Ep處理均在聚乙烯密封袋中進行，采用上海一恒科學儀器有限公司生產(chǎn)的HWS26型恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)溫度，每隔15min揉搓漿料，使化學品與漿混合均勻，待到規(guī)定的時間后取出洗凈.各段漂白工藝條件如表1所示.

表1 不同ECF漂白流程的工藝條件Table1 Process conditions of different ECF bleaching sequences

1.3 檢測與分析

卡伯值按GB/T 1546—2004進行測定;白度按GB/T 8940.2—2002進行測定;黏度按 GB/T 1548—2004進行測定;紙漿的抗張強度、耐破度、撕裂度等物理性能分別按GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002進行分析測定;廢水中AOX的含量按GB/T 15959—1995，采用微庫侖法，利用德國耶拿公司生產(chǎn)的Multi X2500型總有機鹵素分析儀進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗渣漿D0段與Op段脫木素效率的比較

ECF漂白所用的主要化學品是ClO2，其用于第一段漂白和氧脫木素的作用類似［13-14］，主要是為脫除漿中的殘余木素，而用于漂白段主要是為了提高紙漿的白度，以滿足生產(chǎn)需要.不同ClO2用量下的D0漿及不同NaOH用量下的Op脫木素漿的白度、黏度、卡伯值及脫木素率如圖1所示.

由圖1可見，ClO2的用量對ClO2脫木素率的影響較大，而對白度的提升作用較小;當ClO2用量從0.6%增加至0.8%時，D0漿的脫木素率從30.64%上升至40.24%，繼續(xù)提高ClO2用量至1.2%，脫木素率提高至46.51%;隨著脫木素率的提高，漂后紙漿的白度也呈逐漸上升趨勢，但增幅不大，ClO2用量為1.2%時，漂后漿白度為58.3%ISO，相比空白樣52.2%ISO的白度提高了6.1個百分點，說明蔗渣漿D0段的主要作用是進一步脫除漿中的殘余木素，對提高紙漿白度的作用較小，這與麥草漿ClO2脫木素的主要作用相似［14］.

綜合圖1(b)、1(d)，從脫木素率來看，Op脫木素和D0脫木素相似，隨著化學品用量的增加脫木素率逐漸提高，NaOH用量從1.5%增加到3.0%，Op脫木素的脫木素率從32.86%提高到37.61%，提高了4.75個百分點.而從白度變化來看，Op脫木素與D0脫木素有顯著差異，Op脫木素在脫出紙漿中殘余木素的同時可顯著提高紙漿的白度，與空白樣相比，白度增值在10個百分點左右，這是由于H2O2在堿性條件下轉(zhuǎn)變成氫過氧陰離子(HOO-)，這是一種強親核劑，能進攻木素不飽和結(jié)構(gòu)及環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)，從而使紙漿白度提高，白度的提高有助于進一步提高后續(xù)漂白流程的白度［15］.總的來看，Op脫木素對白度的提升作用優(yōu)于ClO2脫木素.

從紙漿的黏度變化情況來看，D0漿的黏度均比原漿黏度高(圖1(c))，這主要與ClO2良好的選擇性脫木素能力有關(guān).ClO2脫木素過程中，對碳水化合物的破壞作用較小，并且漂白過程中產(chǎn)生的黏糠酸單甲脂及其內(nèi)脂會進一步降解成二元酸的碎片，這些降解反應(yīng)增加了殘余木素的水溶性和堿溶性木素碎片的溶出［16］，使纖維素分子鏈的平均長度增大，因此紙漿的黏度會有所增大［17］.Op漿的黏度則隨NaOH用量的增加而逐漸下降(圖1(d))，這是因為Op脫木素的選擇性較差，其脫木素過程中生成的自由基不僅能降解木素分子，也能使纖維素發(fā)生分解，羥基自由基則是引起碳水化合物降解的主要原因［18］.脫木素的選擇性在工業(yè)上通常以黏度隨卡伯值的變化來表示，如果隨著卡伯值的降低黏度下降趨于緩和，說明選擇性較好，反之較差.由圖1(c)和圖1(d)可以明顯看出，ClO2脫木素的選擇性優(yōu)于Op脫木素.

2.2 D0段與Op段主要化學品用量對紙漿特性的影響

圖1 ClO2脫木素漿及Op脫木素漿的比較Fig.1 Comparison of ClO2delignified pulp and peroxidereinforced oxygen delignified pulp

為進一步探討D0段ClO2用量及Op段NaOH用量對后續(xù)漂白的影響，對上述D0漿與Op漿分別按照表1所對應(yīng)的漂白流程進行后續(xù)漂白，其中D段ClO2用量均為1.0%，結(jié)果如表2所示.

由表2可見:就白度而言，在后續(xù)漂白化學品用量相同的條件下，對于D0EpD漂白流程，當D0段ClO2用量為 0.8%時，漂后漿的白度便可達到85.8%ISO;而對于OpDEp漂白流程，Op段NaOH用量為1.5%時，漂后漿的白度為86.9%ISO;因此，兩種漂白流程均能實現(xiàn)高白度紙漿的要求.另外，在后續(xù)漂白化學品用量相同的條件下，OpDEp漂后漿白度均高于D0EpD漂后漿，白度差值在2.3～4.5個百分點之間，說明采用Op脫木素的ECF漂白流程有助于提高紙漿白度.與OpDEp相比，不經(jīng)后續(xù)Ep處理的OpD漂后漿白度僅在75%ISO左右，相比前者低了約12個百分點，表明Ep處理也具有顯著的白度提升作用，這是因為ClO2漂白時會產(chǎn)生大量的低相對分子質(zhì)量的氧化降解木素，但只有部分降解木素能在酸性環(huán)境中溶解并通過洗滌而被清除，還有一部分降解木素雖不溶于酸性溶液但能溶于堿性溶液中，如苯酚和羧酸在堿性溶液中以鈉鹽形式溶出;同時，在堿性條件下，H2O2還能與木素反應(yīng)，使氧化降解產(chǎn)物更為親水、易溶解，因此Ep處理強化了木素的溶出，從而使紙漿變得更白［19］.

表2 不同漂白流程的漿料特性1)Table 2 Pulp characteristics of different bleaching sequences

從黏度變化來看，漂后漿的黏度均呈下降趨勢，但D0EpD漿的黏度較OpDEp漿高，這與ClO2在漂白過程中具有較高的脫木素選擇性有關(guān);對于OpD漿，由于沒有后續(xù)Ep處理，因此其黏度下降較少.而從紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)以及撕裂指數(shù)來看，各漂白流程所得漂白漿的強度指標相差不大.但對于D0EpD流程而言，D0段ClO2用量為1.0%時紙漿的抗張指數(shù)最高，相對較優(yōu);對于OpDEp流程，Op段較優(yōu)的NaOH用量為2.0%，此時紙漿的抗張指數(shù)最高;至于OpD流程，也是當NaOH用量為2.0%時紙漿的抗張指數(shù)最高.

2.3 D段ClO2用量對終漂白度的影響

將上述優(yōu)化的D0漿與Op漿分別按照表1中的流程進行后續(xù)漂白，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可見:隨著D段ClO2用量的增加，各流程的漂后漿白度均呈上升趨勢;ClO2用量從0.4%增加到1.2%時，D0EpD漿的白度從84.3%ISO提高到87.6%ISO，增加了3.3個百分點，OpDEp漿的白度從79.4%ISO提高到88.9%ISO，增加了9.5個百分點;ClO2用量同為1.2%時，后者比前者的白度高1.3個百分點.由此可知，先對漿料進行氧脫木素處理，有助于快速提高后續(xù)ClO2漂白的效率，可在降低ClO2消耗量的同時獲得更高的紙漿白度.

從圖2還可看出，OpD漿的白度遠低于D0EpD和OpDEp漿.D段ClO2用量為1.0%時，OpD漿的白度僅為75.2%ISO，當ClO2用量提高到3.0%時，漂后漿白度也只有82.5%ISO;而對于D0EpD和OpDEp漂白，當ClO2用量為0.6%時，兩種流程的漂白漿白度都達到了85.4%ISO.這也充分表明，沒有Ep處理，紙漿僅通過OpD漂白很難獲得高的白度.

圖2 D段ClO2用量對漂后漿白度的影響Fig.2 Effect of ClO2dosage in D stage on final pulp brightness

2.4 漂白廢水AOX的生成情況

ClO2具有很強的氧化能力，作為漂白劑其最大的特點是能夠選擇性地氧化木素和色素［20］，在相同有效氯用量下，AOX的生成量僅為Cl2漂白的1/5.經(jīng)圖2中對應(yīng)的各漂白流程漂白時不同白度下的AOX的產(chǎn)生量如圖3所示.

圖3 不同漂白流程下漂白漿白度與AOX生成量的關(guān)系Fig.3 Relationship between bleached pulp brightness and AOX content in different bleaching sequences

由圖3見，各流程AOX的生成量均隨白度的提高而增加，但各自的含量相差較大。對比D0EpD和OpDEp流程可知，白度相當?shù)那闆r下，后者的AOX生成量約是前者的50%，如當白度為85.4%ISO時，D0EpD流程的AOX生成量為0.58kg/t(以漿料質(zhì)量為基準計，余同)，而OpDEp流程的AOX生成量僅為0.28kg/t.

此外，從圖3中還可以看出，OpD漂后漿白度達到82.5%ISO時，對應(yīng)的AOX生成量達0.62 kg/t，接近D0EpD漂后漿白度87.6%ISO時的AOX生成量，且比OpDEp漂后漿白度88.9%ISO時的AOX生成量還高出0.19 kg/t，這主要是因OpD流程的高ClO2用量所致.

3 漂白用化學品直接成本的比較

對各流程漂白用化學品的直接成本進行估算.為便于比較，D0EpD和OpDEp流程的化學品用量以漂后漿白度同為85.4%ISO時的消耗量進行計算，OpD流程的則以白度82.5%ISO時的消耗量計算.各化學品的單價均參照文獻［21］，具體計算結(jié)果如表3所示.

由表3可見，ClO2價格較高(約10000元/t)，漂白過程中其總用量增加所帶來的生產(chǎn)成本較其他漂白化學品要高出許多，在相同白度下OpDEp的化學品成本較D0EpD的低約40.00元/t.OpD流程漂白漿白度為82.5%ISO時化學品成本高達368.25元/t，其經(jīng)濟性明顯不及其他兩個流程.同時，流程OpDEp中ClO2用量低，在很大程度上降低了廢水中AOX的生成量，有助于降低廢水的處理成本.

表3 各漂白流程的化學品成本1)Table 3 Chemical costs in different ECF bleaching sequences

4 結(jié)論

文中對蔗渣堿法漿ECF短序漂白流程D0EpD、OpDEp及 OpD進行了對比研究，得出以下主要結(jié)論:

(1)D0段ClO2漂白以脫除殘余木素為主，對紙漿的白度提升作用不大，ClO2用量為1.2%時漂后漿的白度增值僅為6.1個百分點;Op處理過程則對漿的白度提升作用較大，處理后的紙漿白度增值可達10個百分點;經(jīng)后續(xù)漂白，D0EpD和OpDEp漂白很容易實現(xiàn)85%ISO以上的高白度，未經(jīng)Ep處理的OpD漂白漿白度則很難獲得較高白度.

(2)氧脫木素有助于提高后續(xù)ClO2漂白效果;在漂后漿達到相同的白度(85.4%ISO)時，OpDEp漂白流程的總ClO2用量為0.6%，D0EpD漂白流程總ClO2用量為1.6%;OpD漂白流程的ClO2用量為3.0%時，其漂后漿的白度僅為82.5%ISO.

(3)OpDEp漂白過程中產(chǎn)生的AOX總量約為D0EpD的50%，其漂白直接化學品成本也較D0EpD的低約40.00元/t;而OpD流程不論是漂白過程中產(chǎn)生的AOX總量還是漂白化學品的成本都高于其他兩個流程.

［1］ 曹邦威.蔗渣原料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2006，25(增刊):21-23. Cao Bang-wei.Application of the bagasse material on paper industry［J］.Paper and Paper Making，2006，25 (Suppl):21-23.

［2］ Demel I，Moebius C H，Cordes T M.AOX in paper-mill waste waters:levels and origins［J］.Paper Technology，1990，31(10):27-31.

［3］ Khristova P，Kordsachia O，Patt R，et al.Environmentally and friendly pulping and bleaching of bagasse［J］.Industrial Crops and Products，2006，23(2):131-139.

［4］ Panwar S，Mathur R M，Kulkarni A G.Control of AOX discharges in pulp＆paper industry:the role of new fibreline［J］.IPPTA:Quarterly Journal of Indian Pulp and Paper Technical Association，2002，14(3):57-61.

［5］ PratimaBajpai.Environmentally benign approaches for pulp bleaching［M］.Kidlington:Elsevier B V，2012:263-286.

［6］ 劉艷蘭，陳克復，李軍，等.蔗渣漿的全無氯漂白工藝［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2010，38(2): 28-31. Liu Yan-lan，Chen Ke-fu，Li Jun，et al.Totally-chlorinefree bleaching of bagasse pulp［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2010，38(2):28-31.

［7］ 莫立煥，陳克復，李軍.采用清潔生產(chǎn)技術(shù)降低制漿中段廢水的顏色污染［J］.中華紙業(yè)，2005，26(12):67-69. Mo Li-huan，Chen Ke-fu，Li Jun.To decrease the colour stain in washing＆bleaching effluent of pulping with clean production technology［J］.China Pulp＆Paper Industry，2005，26(12):67-69.

［8］ 李軍，李焜，吳繪敏，等.麥草漿OQPo清潔漂白生產(chǎn)實踐［J］.中國造紙，2009，28(6):38-41. Li Jun，Li Kun，Wu Hui-min，et al.Engineering practice of wheat straw OQPo bleaching［J］.China Pulp＆Paper，2009，28(6):38-41.

［9］ 陳克復.中高濃制漿造紙技術(shù)的理論與實踐［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2007:112.

［10］ 黃玉梅，周茂賢，徐翠聲，等.蔗渣漿ECF漂白生產(chǎn)實踐［J］.中國造紙，2012，31(4):55-57. Huang Yu-mei，Zhou Mao-xian，Xu Cui-sheng，et al.Production practice of bagasse pulp ECF bleaching［J］. China Pulp＆Paper，2012，31(4):55-57.

［11］ 潘森中.蔗渣制漿流程設(shè)計淺析［J］.紙和造紙，2013，32(1):7-12. Pan Sen-zhong.Analysis of bagasse pulping process design［J］.Paper and Paper Making，2013，32(1):7-12.

［12］ 徐峻.廣西博冠紙業(yè)年產(chǎn)5萬t漂白蔗渣漿項目通過驗收［J］.造紙信息，2012(10):34. Xu Jun.The bagasse bleaching project of Guangxi Boguan Paper with production of 50，000 ton per year passed the acceptance［J］.China Paper Newletter，2012 (10):34.

［13］ Rodriguez A，Jimenez L，F(xiàn)errer J L.Use of oxygen in the delignification and bleaching of pulps［J］.Appita Journal，2007，60(1):17-22.

［14］ 趙德清，陳克復，李軍，等.麥草漿二氧化氯與氧氣脫木素效率及相應(yīng)漂白流程的對比［J］.化工學報，2010，61(4):988-994. Zhao De-qing，Chen Ke-fu，Li Jun，et al.Comparative research on efficiency of chlorine dioxide delignification and oxygen delignification and corresponding bleaching sequences of wheat straw pulp［J］.CIESC Journal，2010，61(4):988-994.

［15］ 王兆江，陳克復，李軍，等.堿法蔗渣漿全無氯漂白技術(shù)研究［J］.中國造紙，2009，28(12):1-4. Wang Zhao-jiang，Chen Ke-fu，Li Jun，et al.Totally Chlorine Free bleaching of bagasse soda pulp［J］.China Pulp＆Paper，2009，28(12):1-4.

［16］ 趙德清.麥草漿二氧化氯清潔漂白技術(shù)及機理研究［D］.廣州:華南理工大學輕工與食品學院，2010.

［17］ 李智，李軍，徐峻，等.落葉松硫酸鹽漿ECF漂白工藝的研究［J］.中國造紙，2012，31(9):6-9. Li Zhi，Li Jun，Xu Jun，et al.Research on Larch Kraft pulp ECF bleaching［J］.China Pulp＆Paper，2012，31 (9):6-9.

［18］ Barroca M J M C，Marques P J T S，Seco I M，et al.Selectivity studies of oxygen and chlorine dioxide in the pre-delignification stages of a hardwood pulp bleaching plant［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2001，40(24):5680-5685.

［19］ Suess H U.Pulp Bleaching Today［M］.Berlin:Walter de Gruyter GmbH＆Co.KG，2010:111-121.

［20］ Pryke D C，Winter P，Bouree G R，et al.The impact of chlorine dioxide delignification on pulp manufacture and effluent characteristics at Grande Prairie，AB［J］.Pulp and Paper Canada，1994，95(6):40-46.

［21］ 陳克復，李軍.紙漿清潔漂白技術(shù)［J］.中華紙業(yè)，2009，30(14):6-10. Chen Ke-fu，Li Jun.Clean bleaching technologies for pulps［J］.China Pulp＆paper Industry，2009，30(14): 6-10.