姚永超, 翟濤, 邢喜紅, 羅建斌

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041）

四氫-2-戊基蒽醌的合成研究

姚永超, 翟濤, 邢喜紅, 羅建斌

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041）

以正戊苯和鄰苯二甲酸酐為基礎(chǔ)原料經(jīng)酰基化、關(guān)環(huán)和鈀碳加氫還原三步反應(yīng)合成了四氫-2-戊基蒽醌, 為合成雙氧水的反應(yīng)液載體原料提供了一種合成方法, 產(chǎn)物經(jīng)過1H-NMR、FTIR表征.

四氫-2-戊基蒽醌; 正戊苯; 鄰苯二甲酸酐

前言

雙氧水(H2O2) 是一種強(qiáng)氧化劑, 廣泛應(yīng)用于造紙、印染、化工合成等領(lǐng)域, 其分解的最終產(chǎn)物為水和氧氣,不對環(huán)境產(chǎn)生污染, 因而被稱為綠色化工產(chǎn)品, 新興的綠色化工過程 ,如丙烯的環(huán)氧化和環(huán)己酮的肟化等 ,開拓了H2O2新的應(yīng)用領(lǐng)域[1].

雙氧水在紡織工業(yè)中主要用于各種紡織物的漂白和脫色劑,還可用作天然纖維、合成纖維及多種物質(zhì)的脫色劑. 在紙漿和造紙業(yè)中北美的年消費(fèi)增長率已達(dá)15% . 在低級(jí)紙板和新聞紙制造中使高產(chǎn)率機(jī)械紙漿發(fā)亮; 可用于制高檔紙的化學(xué)紙漿以及廢紙脫墨重復(fù)利用等. 此外, 雙氧水還用于電子元件的超純[2].

雙氧水制備方法的發(fā)展過程是: 電解法, 醇類氧化法, 蒽醌法. 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水較電解法耗能少、成本低,易于大規(guī)模生產(chǎn)而得到了世界各國的廣泛應(yīng)用[3]. 蒽醌法所用催化劑各不相同, 例如日本三菱戶川化學(xué)公司用2-戊基蒽醌和四氫2-戊基蒽醌,比利時(shí)索爾維公司用2-叔戊基蒽醌和四氫2-叔戊基蒽醌,也有些企業(yè)是用2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌, 其中2-戊基蒽醌在生產(chǎn)雙氧水的工作液中由于溶解度大、催化效能高, 因而倍受重視, 其合成方法已有許多報(bào)道.但是目前并沒有在Scienfinder、Reaxys上檢索到四氫2-戊基蒽醌的合成方法, 本研究設(shè)計(jì)了一種合成四氫-2-戊基蒽醌的方法. 其合成反應(yīng)式為:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正戊苯購自上海邦成化工有限公司 , 苯酐購自宜興市展望化工試劑廠, 乙醇、二甲苯、氯苯、無水三氯化鋁、發(fā)煙硫酸均為化學(xué)純, 購自成都科龍?jiān)噭┕? 鈀碳(10%) 購自上海紫一試劑廠, 氫氣, 反應(yīng)用WMIK-01溫度指示控溫儀控溫; 中間體和產(chǎn)物用Brucker 400 MHz核磁共振儀、IR200紅外分析儀和上海申光儀器儀表有限公司W(wǎng)RS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀確認(rèn).

1.2 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的合成[4-5]

將0.017mol苯酐加至14ml氯苯中, 攪拌10min, 慢慢添加0.043mol無水三氯化鋁, 在攪拌下將0.017mol正戊苯、0.002mol三乙胺和10ml氯苯由恒壓漏斗滴入反應(yīng)瓶, 維持反應(yīng)溫度不超過30℃, 然后在30℃下反應(yīng)4h至無氯化氫放出, 將反應(yīng)液倒入60 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中攪拌,分出有機(jī)層,有機(jī)層用25 mL熱水(約60 ℃左右)洗滌2次, 冷卻后, 加入60mL冷的石油醚為沉淀劑, 過濾得白色固體, 干燥,即得產(chǎn)品, 熔程為107.3-107.7℃( 文獻(xiàn)[6]值99 - 100℃),產(chǎn)品收率80%.

1.3 2-戊基蒽醌的合成[7-8]

稱取1g2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸溶于10ml氯仿, 在劇烈攪拌下, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到8g20%的發(fā)煙硫酸中, 溫度不超過40℃, 滴畢, 然后升溫將氯仿蒸入分水器中, 維持反應(yīng)溫度100℃左右反應(yīng)2h, 在攪拌下將反應(yīng)液倒入50ml冰水中, 將混合液用NaCO3調(diào)PH到中性, 靜止后, 過濾沉淀, 純化得黃色固體產(chǎn)品, 熔程為85.4-86.4℃, 產(chǎn)率為79%.

1.4 四氫-2-戊基蒽醌的合成

稱取1g2-戊基蒽醌溶入30ml二甲苯和乙醇(1:1) 的混合溶劑, 磁力攪拌, 并加入0.1g鈀碳, 用氫氣置換反應(yīng)器中的空氣三次, 在60℃、氫氣壓(0.1Mpa) 下反應(yīng)2天, 過濾反應(yīng)液中的鈀碳, 反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾得固體并用乙醇溶解, 用空氣對乙醇溶解的反應(yīng)物進(jìn)行鼓泡(1L/s) , 直到固體不在增多, 過濾掉乙醇, 真空40℃干燥, 即得黃色固體產(chǎn)品四氫2-戊基蒽醌, 產(chǎn)率90%.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸、2-戊基蒽醌、四氫-2-戊基蒽醌的紅外光譜

2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸、2-戊基蒽醌、四氫-2-戊基蒽醌的紅外光譜列在Fig.1中, 在對比三者的譜圖中得出以下數(shù)據(jù): 2923cm-1、2855cm-1; 2925cm-1、2855cm-1; 2930cm-1、2860cm-1依次分別為2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸、2-戊基蒽醌、四氫-2-戊基蒽醌CH2反對稱(非對稱)伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng), 他們的羰基C=O吸收分別在1672cm-1、1672cm-1、1658cm-1處被觀察到, 在1605cm-1、1591cm-1、1600cm-1分別有三者的吸收峰, 原則上可知他們有苯環(huán)的存在.

2.2 1H-NMR分析

圖2 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的1H-NMR

如圖Fig.2 2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的1H-NMR (400 MHz, d6-Me2SO)

δ =13.12 (s, 1H,COOH), 7.82 (d, 1H,J=7.6Hz,ArH ), 7.68 (t, 1H, J=7.6Hz, ArH), 7.61(dd,1H,J1=7.2 Hz, J2=7.6, ArH), 7.51(d, 2H, J=8Hz, ArH), 7.36(d, 1H, J=7.2 Hz,ArH), 7.28 (d, 2H, J=8Hz,ArH), 2.59(dd, 2H, J1=7.2 Hz, J2=8Hz, CH2),1.54(m, 2H, CH2), 1.25(m, 4H, CH2CH2), 1.54(dd, 3H, J1=7.2 Hz, J2=6.8Hz, CH3), 核磁譜圖進(jìn)一步證實(shí)了2-(4'-戊基苯甲酰)苯甲酸的結(jié)構(gòu).

圖3 2-戊基蒽醌1H-NMR

如圖Fig.3 2-戊基蒽醌的1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ =8.3 (m, 2H,ArH ), 8.23(d, 1H,J=7.95Hz,ArH ), 8.82 (s, 1H, ArH), 7.79(m,2H,ArH), 7.61(d, 1H, J=7.92Hz, ArH), 2.78(dd, 2H,J1=7.38Hz,J2=8.01Hz,CH2),1.72(d, 2H,J=7.11Hz,CH2), 1.35(m, 4H, CH2CH2), 1.54(dd, 3H, J1=6.66Hz, J2=6.24Hz,CH3), 核磁譜圖進(jìn)一步證實(shí)了2-戊基蒽醌的結(jié)構(gòu)

圖4 四氫-2-戊基蒽醌的1H-NMR

如圖Fig.4 四氫-2-戊基蒽醌的1H-NMR1(400 MHz, CDCl3) δ =7.95 (d, 1H, J=6Hz,ArH), 7.85(s,1H,ArH), 7.46(d,1H,J=6Hz,ArH),2.70(dd,2H,J1=5.4Hz,J2=5.7Hz,CH2),2.57(s, 4H,CH2CH2), 1.73(s, 4H, CH2CH2), 1.64(s, 2H, CH2),1.31(s, 4H, CH2CH2), 0.87(s, 3H, CH3), 核磁氫譜證實(shí)了四氫-2-戊基蒽醌的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

我們以正戊苯和鄰苯二甲酸酐為基礎(chǔ)原料經(jīng)?；?、關(guān)環(huán)和鈀碳加氫還原三步反應(yīng)合成了四氫-2-戊基蒽醌, 2-戊基蒽醌的催化氫化產(chǎn)率為90%, 為合成雙氧水的反應(yīng)液載體原料提供了一種合成的新方法.

[1] STRKUL G. Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide as Oxidant [M] .Dordrecht :Kluwer Academic Publishers ,1992.

[2] 汪多仁.2-戊基蒽醌[J].印染助劑,1999,16(2): 112-116.

[3] 于海濤, 康汝洪, 董玉環(huán), 等. 2-戊基蒽醌的合成研究[J]. 精細(xì)化工, 2000, 17(2) : 106-108

[4] KIMURA, MASATERU. 2-(4'-Amylbenzoyl)benzoic acid: JP, 61243043A[P]. 1986-10-29.

[5] GEXIULONG, ZHANGDAYONG. Synthesis of 2-amylanthraquinone: CN, 1321630A[P]. 2001-11-14.

[6] PETERS, ROWE. Anthraquinone series. Part I. 2-Alkylanthraquinones[J].J Chem Soc, 1945(1): 181-182.

[7] KAIEDA, OSAMU, MASUDA SEIJI, TAMAURA NORIE. Manufacture of acylated aromatic compounds: JP, 07118194[P]. 1995-05-09.

[8] LI JIANJUN. Method for synthesizing2-(4-alkylbenzoyl)benzoic acid: CN, 101948382 A[P]. 2011-01-19.

Preparation of 2-pentyl-5,6,7,8-tetrahydro-anthrahydroquinone

YAO Yong-chao, ZHAI Tao, XING Xi-hong, LUO Jian-bin
( College of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P. R. C. )

2-pentyl-5,6,7,8-tetrahydro-anthrahydroquinone was synthesized by Friedel-Crafts acylation, circling reaction and catalytic hydrogenation of Palladium carbon reduction with n-pentylbenzene and phthalic anhydride as raw materials. The structure was characterized by1H-NMR and FT-IR. The successful synthesis of 2-pentyl-5,6,7,8–tetrahydro –anthrahy droquinone provides a new method to prepare one of the raw materials of hydrogen peroxide.

2-pentyl-5,6,7,8-tetrahydro-anthrahydroquinone; n-pentylbenzene; phthalic anhydride

O621.3

A

1003-4271(2014)02-0224-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.10

2013-10-18

羅建斌(1965-) , 男, 博士后, 副教授, Email: luojb1971@163.com.