劉瑞明，高丹丹，董亞萍，李　武

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

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4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚的合成

劉瑞明1,2，高丹丹1*，董亞萍1，李武1

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

摘要：以對(duì)叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸作催化劑，設(shè)計(jì)合成銣、銫萃取劑4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比和催化劑用量為對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響。確定最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4，催化劑用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%。此條件下，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率為58.76%。

關(guān)鍵詞：精細(xì)化學(xué)工程；4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚；叔戊基苯酚；苯乙烯；濃磷酸

取代酚類是常見(jiàn)的銣、銫萃取劑[1]，具有揮發(fā)性小、水溶性低、萃取性能優(yōu)異、選擇性強(qiáng)和反應(yīng)迅速等特點(diǎn)。常見(jiàn)萃取劑是4-仲丁基-2-(α-甲芐基)苯酚[2-3]和4-叔丁基-2-(α-甲芐基)苯酚[4-7],通過(guò)選擇性地與銣、銫離子形成中性配合物分子而進(jìn)入有機(jī)相達(dá)到分離的目的，分離過(guò)程與原料水相中的陰離子種類無(wú)關(guān)，有利于不同類型鹽湖鹵水濃縮后得到的高鹽度介質(zhì)中銣、銫的提取。

本文以4-叔丁基-2-(α-甲芐基)苯酚為基礎(chǔ)，以對(duì)叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸作催化劑，通過(guò)傅-克烷基化反應(yīng)合成比4-叔丁基多一個(gè)—CH2的新型取代酚萃取劑4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及物料配比對(duì)其產(chǎn)率的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

對(duì)叔戊基苯酚、苯乙烯、濃磷酸和柱層層析硅膠[(200～300 目]均為分析純，阿拉丁試劑公司；石油醚[(60～90) ℃]、乙醇、二甲苯和均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

日本島津氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010)；美國(guó)Thermo Nicolet公司的傅立葉紅外光譜儀(FTIR)；常州市國(guó)立試驗(yàn)設(shè)備研究所DF-1015集熱式磁力加熱攪拌器；上海亞榮生化儀器廠RE-5385A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.24-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚合成及純化

1.2.14-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚合成

考慮4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚結(jié)構(gòu)，選擇傅-克烷基化反應(yīng)合成。以4-叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸為催化劑，合成路線為：

在100 mL 三口燒瓶中，中間接回餾裝置。首先加入4-叔戊基苯酚和苯乙烯，攪拌使其全部溶解。然后加入一定量的催化劑濃磷酸，升溫至所定溫度，計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫靜置分層。分離出催化劑濃磷酸，得到取代酚粗產(chǎn)品，進(jìn)行GCMS分析，計(jì)算4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率。

1.2.24-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚純化及表征

4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚粗產(chǎn)品采用硅膠柱層析分離法進(jìn)行分離，以石油醚∶乙醇=95∶5為流動(dòng)相，得到透明液體，經(jīng)FTIR和GCMS進(jìn)行分析和結(jié)構(gòu)表征。

GC條件：色譜柱HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氮?dú)?≥99.999%)，總流速24.0 mL·min-1，柱流速1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量1 μL，不分流，進(jìn)口溫度40 ℃，色譜柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2 min，以8 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持5 min；SCAN掃描方式。

MS條件：電子轟擊離子源(EI),離子源溫度200 ℃，色譜-質(zhì)譜接口溫度250 ℃，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍(m/z)45～650，溶劑切除時(shí)間5 min。用面積歸一化法確定反應(yīng)后系統(tǒng)內(nèi)各組分的相對(duì)含量。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時(shí)間3 h、催化劑濃磷酸用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%和n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖 1　反應(yīng)溫度對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 1　Effects of reaction temperatures on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率明顯增加，副產(chǎn)物減少，由實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系顏色加深，由淡黃色變?yōu)槌赛S色。反應(yīng)溫度140 ℃時(shí)，產(chǎn)率最大；反應(yīng)溫度高于160 ℃時(shí)，檢測(cè)到苯乙烯的聚合由二聚出現(xiàn)三聚或四聚，聚合度明顯增大，致使體系黏度增大，不利于后續(xù)的分離純化。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為140 ℃。

2.2反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度140 ℃、催化劑濃磷酸用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%和n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率增加，反應(yīng)體系顏色加深，反應(yīng)3 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)58.76%，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)率下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到平衡，致使目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化。因此，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖 2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 2　Effects of reaction time on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

2.3催化劑用量

在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h和n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4條件下，考察催化劑用量對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖 3　催化劑用量對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 3　Effects of catalyst dosages on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率增加，反應(yīng)體系顏色加深，當(dāng)催化劑用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量對(duì)產(chǎn)率影響不明顯。因此，選擇催化劑用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%。

2.4n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)

在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h和催化劑用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%條件下，考察n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)的增大，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率增加，在n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.2時(shí)略有降低，n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到58.76%，同時(shí)，苯乙烯聚合也不明顯。GCMS測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)增加時(shí)，體系苯乙烯的聚合增大，特別是二聚體和三聚體的含量增多，同時(shí)，反應(yīng)體系的顏色變淺，這是由于體系中苯乙烯用量增多所致。因此，選擇n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4。

圖 4　n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)對(duì)4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 4　Effects of n(styrene)∶n(4-tertamyl phenol) on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

2.54-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚表征

紅外光譜分析結(jié)果：σ[-C(CH3)2CH2CH3]=1 244 cm-1,1 363 cm-1,1 376 cm-1;σ(—OH)=3 521 cm-1;σ(C6H6)=1 609 cm-1,1 508 cm-1。828 cm-1和 896 cm-1為苯環(huán)1,2,4-三取代的特征峰，表明反應(yīng)物4-叔戊基苯酚(1,4-二取代)已轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚(1,2,4-三取代)。

GCMS分析結(jié)果(m/z):以C19H24O計(jì)，在269處有(M+H)+峰，在268處有M峰，在253、239、161、105、91、77和65處存在碎片峰。

3結(jié)論

以對(duì)叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸作催化劑，合成了4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，n(苯乙烯)∶n(對(duì)叔戊基苯酚)=1.4，催化劑用量為對(duì)叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%,此條件下，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率為58.76%。

參考文獻(xiàn):

[1]肖艷，王武尚，李華.氯鋁酸離子液體催化合成t-BAMBP[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2010,32(2):93-98.

Xiao Yan,Wang Wushang,Li Hua.Synthesis of t-BAMBP in chloride-aluminium(Ⅲ) chloride ionic liquids[J].Journal of Nuclear And Radiochemistry，2010,32(2):93-98.

[2]Egan B Z,Arnold W D.The purity, properties, and analytical determination of 4-sec-butyl-2-(α-methyl benzyl) Phenol[J].Analytical Chemistry,1966,38(7):950-952.

[3]Egan B Z,Ralph A Zingaro,Benjamin B M.Extraction of alkali metals by 4-sec-butyl-2-(α-methyl benzyl)phenol[J].Extraction of alkali metals,1965,4(7):1055-1061.

[4]李仲清.t-BAMBP的合成研究[J].精細(xì)專用化學(xué)品,2005,13(12):20-21.

Li Zhongqing.Synthetic of t-BAMBP[J].Fine and Specialty Chemicals,2005,13(12):20-21.

[5]陳正炎,陳富珍.t-BAMBP萃取銣、銫的相關(guān)因素研究[J].稀有金屬,1995,19(4):245-247.

[6]劉玲,王林生,賴華生,等.不同稀釋劑中t-BAMBP萃取銣銫的研究[J].稀有金屬,2011,35(4):628-632.

Yang Ling,Wang Linsheng,Lai Huasheng,et al.Extraction of rubidium and cesium with t-BAMBP in various diluents[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(4):628-632.

[7]李瑞琴,劉成林.t-BAMBP萃取法提取鹵水中銣、銫及影響因素分析[J].鹽業(yè)與化工,2014,43(1):17-19.

Li Ruiqing,Liu Chenglin.Research of extraction and influencing factor of Rb and Cs with t-BAMBP[J].Journal of Salt and Chemical Industry,2014,43(1):17-19.

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Synthesis of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

LiuRuiming1,2,GaoDandan1*,DongYaping1,LiWu1

(1.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, Qinghai, China;2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:Extractant 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol was synthesized by using 4-tertamyl phenol and styrene as the raw materials and concentrated phosphoric acid as the catalyst.The effects of reaction temperatures,reaction time,molar ratios of raw materials and catalyst dosage on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol was investigated.The optimal synthetic condition was determined as follows:reaction temperature 140 ℃,reaction time 3 h,n(styrene)∶n(4-tertamyl phenol)=1.4,and catalyst dosage 24.63% of 4-tertamyl phenol mass.The maximium yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol was 58.76%.

Key words:fine chemical engineering； 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol; 4-tertamyl phenol; styrene; concentrated phosphoric acid

中圖分類號(hào)：TQ241.1+5；TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)02-0072-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.015

作者簡(jiǎn)介：劉瑞明，1990年生，男，甘肅省慶陽(yáng)市寧縣人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化學(xué)。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51404234)資助項(xiàng)目

收稿日期：2015-11-17;修回日期:2016-01-11

CLC number:TQ241.1+5；TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0072-04

精細(xì)化工與催化

通訊聯(lián)系人：高丹丹，女，博士，副研究員，研究方向?yàn)辂u水中銣、銫鹽的分離提取與新材料合成。