丁紅娟，王傳奎

（山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014）

1 引 言

雙光子吸收 （TPA）是指分子從基態(tài)向高能電子態(tài)激發(fā)時同時吸收兩個光子的過程.1931年，G?ppert-Mayer在理論上預(yù)測了雙光子吸收的可能性.1961年激光問世后才由Kaiser等首先從實驗上證實了雙光子吸收過程的存在［1］.目前，具有大的雙光子吸收截面的材料在三維光信息存儲［2］、光 學(xué) 微 加 工［3］、光 限 幅［4］、光 動 力 學(xué) 治療［5］和雙光子熒光顯微 （TPEP）成像［6］等許多領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景.因此設(shè)計和合成具有功能性的雙光子吸收材料成為理論和實驗工作者非常感興趣的課題.為了改善分子的雙光子吸收截面值，人們開展了廣泛的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的研究［7-10］.已經(jīng)報道的雙光子吸收分子類型有二維的偶極分子 （D-π-A）和四極矩分子 （A-π-A，Dπ-D）以及多極的星形分子.已有的研究結(jié)果表明分子的雙光子吸收截面與分子的平面性、共軛長度、π中心部分的特性、官能團(tuán)的推拉電子能力、分子的對稱性和分子的維度有關(guān).此外，溶劑效應(yīng)對分子的雙光子吸收截面也有重要影響［11］.

迄今，雜環(huán)已被大量用于分子的設(shè)計，而其中將磷原子引入有機(jī)分子材料引起了大家的關(guān)注［12-14］，磷原子的多種反應(yīng)活性以及電子性質(zhì)為新型材料的發(fā)展提供了可能.而對于五元環(huán)磷雜茂系統(tǒng)并未得到廣泛的研究.由于磷雜茂獨(dú)特的錐形結(jié)構(gòu)，阻礙了磷原子上的孤對電子和π共軛體系的相互作用，導(dǎo)致了孤對電子很小的離域性.通過磷原子的氧化和金屬配合，改變磷原子的氧化態(tài)，可以方便的調(diào)控含磷共軛體系的電子結(jié)構(gòu).最近，Baumgartner等［15］合成了一系列以二噻吩磷雜茂為中心的不對稱功能TPA 分子 （分別記為DTP0、DTP1和DTP2，見圖1），并測量了它們的單光子和雙光子吸收特性.DTP0 分子中心磷原子分別氧化為DTP1分子，金屬配合為DTP2分子.三個分子都具有給體 （D）二苯胺基-NPh2和受體 （A）三氟代甲基-CF3，屬于典型的D-A型偶極分子.實驗結(jié)果表明三個分子在生物波長范圍內(nèi)都具有可觀的雙光子吸收截面值，并且無論中心的磷原子氧化和配合，該系列分子雙光子吸收特性幾乎不變.為了更加深入的了解這些分子的光吸收機(jī)制，我們在雜化的密度泛函 （DFT）理論水平上，利用響應(yīng)理論方法計算了分子的線性吸收和雙光子吸收性質(zhì).此外，由于實驗是在溶劑環(huán)境下測量的，我們還考慮了溶劑效應(yīng)，采用的是PCM 模型.

2 理論方法

我們采用HF 方法對分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，選用贗勢基組LANL2DZ 作為Au 原子的基組，其它原子選用基組6-31G 基組.該計算工作在Gaussian09程序包［16］上完成.然后采用響應(yīng)理論方法在DFT／B3LYP水平上分別計算了分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)［7］.其中，Au原子的基組采用lanl2dz＿ecp基組，其他原子使用6-31G 基組.該計算工作在Dalton2011程序包［17］上完成.我們還考慮了溶劑效應(yīng)對分子光學(xué)性質(zhì)的影響，溶劑模型采用的是PCM 模型.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

在HF 水平上優(yōu)化了分子的幾何結(jié)構(gòu).表1給出了優(yōu)化后幾何結(jié)構(gòu)的一些鍵長和二面角情況.從表1可以看出對于金屬配合的DTP2分子，兩端的苯環(huán)相對于π 中心具有更大的扭轉(zhuǎn)角.表1還給出了共軛方向上的一些單雙鍵的鍵長以及鍵長的變化 （BLA）值.結(jié)果表明，DTP2 分子的BLA 值最大，為0.137?，而DTP0 和DTP1 分子的鍵長相差很小，且BLA 值相同，都為0.125 ?.這說明了中心磷原子的金屬配合引起了幾何結(jié)構(gòu)的較大變化，而磷原子的氧化對共軛體系幾何結(jié)構(gòu)的影響很小.

圖1 分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic structures of molecules

此外，我們還在DFT／B3LYP 水平上優(yōu)化了分子的幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)得到的結(jié)構(gòu)具有更好的平面性.并且相對于HF 方法，采用DFT 優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)來計算分子的光學(xué)性質(zhì)與實驗結(jié)果有較大的差距.這主要因為采用DFT 方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)往往會低估共軛有機(jī)分子的鍵長變化，這和已有的研究結(jié)果［18］是一致的.因此對于該分子我們采用HF方法優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行接下來的計算.

3.2 單光子吸收

在HF方法優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們在DFT／B3LYP水平上采用線性響應(yīng)理論方法計算了分子DTP0、DTP1和DTP2的單光子吸收性質(zhì).表2給出了氣相下分子最低六個激發(fā)態(tài)的單光子吸收波長和振子強(qiáng)度.計算結(jié)果表明分子DTP0、DTP1和DTP2的最大單光子吸收態(tài)都出現(xiàn)在第一激發(fā)態(tài)，分別位于506.55、545.78 和528.44nm 處，這和實驗上在DCM 溶劑中測得的結(jié)果分別為474、489 和479nm 是定性一致的.計算得到的DTP1和DTP2兩個分子的單光子吸收與DTP0 分子相比都發(fā)生了一定程度的紅移，但是紅移程度不大 （＜40nm）.

表1 優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)的鍵長 （?）和二面角 （C°）Table 1 Selective bond lengths（?）and dihedral angles（C°）of the optimized geometries

進(jìn)一步我們還計算了分子軌道的性質(zhì)，分子DTP0、DTP1和DTP2 第一激發(fā)態(tài)主要來源于HOMO→LUMO 軌道的躍遷，所占比例分別為89.7%、90.4%和98.6%.分子DTP0、DTP1和DTP2的能隙大小分別為2.71、2.53和2.62eV.結(jié)果表明磷原子的氧化和金屬絡(luò)合使得能隙減小，從而導(dǎo)致了分子單光子吸收峰的紅移.這主要是由于環(huán)外的P-R 鍵和π共軛體系的相互作用使得分子呈現(xiàn)出一些σ＊–π＊的超共軛特性，從而顯著降低了LUMO 能級.

3.3 雙光子吸收

在HF方法優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們采用響應(yīng)理論方法計算了氣相下分子的雙光子吸收性質(zhì).表3列出了DTP0、DTP1和DTP2分子最低六個激發(fā)態(tài)的雙光子吸收波長和雙光子吸收截面.理論計算結(jié)果表明在低能量范圍內(nèi)，分子的最大雙光子吸收都發(fā)生在第二激發(fā)態(tài)，其最大的雙光子吸收截面分別為2529、2372 和1902 GM （GM=10-50cm4s／photon），對應(yīng)的雙光子吸收波長位于817.68、854.08和810.85nm 處.與之前我們研究的DA 型分子相比［7］，這三個分子都具有較大的光譜展寬和顯著的雙光子吸收截面，表明了三個分子都是較好的雙光子吸收發(fā)色團(tuán).此外，我們可以看到分子都有兩個較大的雙光子吸收態(tài)，分別位于800nm 和1000nm 附近，并且DTP0、DTP1和DTP2分子的雙光子吸收峰值都比較接近，這表明了DTP0分子中心的磷原子無論是被氧化還是金屬配合，對其雙光子吸收截面的影響都不大，這和實驗結(jié)果是一致的.我們需要說明的是，理論計算的結(jié)果和實驗結(jié)果有一定的差距，除了我們采用的近似方法外，理論和實驗結(jié)果出現(xiàn)偏差主要由以下原因造成：理論值是與在靜態(tài)條件下的共振雙光子吸收有關(guān)的，而實驗測量不容易達(dá)到共振條件；分子的光學(xué)性質(zhì)受光和分子的相互作用的影響，實驗測量給出的是動態(tài)雙光子吸收截面；此外，在計算中沒有考慮溶劑效應(yīng)和分子的振動，這些都會對計算結(jié)果產(chǎn)生影響.

表2 氣相中分子最低六個激發(fā)態(tài)的單光子吸收波長λop（nm）和振子強(qiáng)度δop （a.u.）Table 2 The OPA wavelengthsλop （nm）and the oscillator strengthsδop （a.u.）of the lowest six excited states for the compounds in gas phase

3.4 電荷轉(zhuǎn)移過程

我們知道對于有機(jī)共軛分子電荷轉(zhuǎn)移 （CT）態(tài)對分子的光學(xué)性質(zhì)起到非常重要的作用.當(dāng)分子從基態(tài)激發(fā)到CT 態(tài)的過程中，分子內(nèi)的電荷會重新分布.我們計算了分子從基態(tài)躍遷到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)S1的過程中分子末端基團(tuán)的電荷變化 （見表4）.從表4可以看出在分子激發(fā)過程中，二苯胺基給出電子，表現(xiàn)為給體 （D），而三氟代甲基得到電子，表現(xiàn)為受體 （A）.可見，電子從二苯胺基向三氟代甲基方向轉(zhuǎn)移，DTP0、DTP1 和DTP2分子都是典型的D-A 型偶極分子.并且在從基態(tài)激發(fā)到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的過程中，由于正負(fù)電荷的分離導(dǎo)致分子的極性顯著增大.

表3 氣相中分子最低六個激發(fā)態(tài)的雙光子吸收波長λtp（nm）和雙光子吸收截面σtp （GM=10-50cm4s／photon）Table 3 The TPA wavelengthsλtp （nm）and the TPA cross sectionsσtp （GM=10-50cm4s／photon）of the lowest six excited states for the compounds in gas phase

表4 末端基團(tuán)激發(fā)態(tài)S1 和基態(tài)S0 的電荷差異Table 4 The net charge differences between the first excited state S1and the ground state S0of terminal groups

3.5 溶劑效應(yīng)

由于實驗測量是在溶液中進(jìn)行的，因此我們還考慮了溶劑對分子光學(xué)性質(zhì)的影響.我們理論計算了在不同溶劑甲苯、氯仿、THF、DCM 和乙醇下DTP1分子的光學(xué)性質(zhì) （見表5），包括最大單光子吸收處的波長、單光子吸收強(qiáng)度、前線分子軌道能量和能隙、最大的雙光子吸收處的波長和雙光子吸收截面.此外，靜電介電常數(shù)和光頻介電常數(shù)也被考慮進(jìn)來.計算結(jié)果表明：與氣相下的結(jié)果相比，考慮溶劑效應(yīng)時DTP1分子的單光子吸收峰發(fā)生了不同程度的藍(lán)移，并且藍(lán)移的程度和溶劑極性成非線性的關(guān)系.觀察分子的前線軌道能量可以看到，與氣相下的結(jié)果相比，HOMO 軌道和LUMO 軌道能級都有不同程度的升高，并且LUMO 軌道有更大程度的上升，這是由于處在CT 態(tài)的分子具有更大的極性.這導(dǎo)致了能隙的增寬，進(jìn)而造成單光子吸收的藍(lán)移.另外，單光子吸收的強(qiáng)度也隨溶劑極性呈現(xiàn)一個非線性的變化趨勢，并且更加依賴于光頻介電常數(shù).對于在不同溶劑下DTP1分子的雙光子吸收情況，我們可以看到與氣相下相比，分子的最大雙光子吸收截面都有不同程度的增大，和溶劑極性也是呈現(xiàn)出非線性的關(guān)系.與氣相下的結(jié)果相比，當(dāng)考慮溶劑效應(yīng)時所得到的理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果更加符合.可見當(dāng)我們研究分子的光學(xué)性質(zhì)時，溶劑效應(yīng)是非常重要的因素.

4 結(jié) 論

利用響應(yīng)理論方法在B3LYP 水平上計算了一系列2，6-donor-accepter二噻吩并磷雜茂衍生物分子的單、雙光子吸收性質(zhì).此外，還采用PCM 模型研究了溶劑效應(yīng)對分子光吸收性質(zhì)的影響，結(jié)果表明分子發(fā)生了溶劑化藍(lán)移，考慮溶劑效應(yīng)得到的理論計算結(jié)果和實驗結(jié)果更加符合，并且隨溶劑極性變化，分子的單、雙光子吸收表現(xiàn)出非線性行為.在生物波長范圍內(nèi)，該系列分子都具有顯著的雙光子吸收截面，是很好的雙光子吸收材料.并且分子中心磷雜茂的磷原子無論被氧化還是金屬配合，其雙光子吸收截面幾乎保持不變.這種特性可以被用來設(shè)計合成具有特殊用途的分子，可以改變分子的末端部分而保持其良好的雙光子吸收特性.

表5 DTP1分子在不同溶劑下的光學(xué)性質(zhì)，包括最大單光子吸收處的波長（nm）、單光子吸收強(qiáng)度x （a.u.）、前線分子軌道能量EH／L （eV）和能隙ΔEL-H （eV），以及最大的雙光子吸收處的波長（nm）和雙光子吸收截面（GM）Table 5 The optical properties in different solvents for DTP1，including the maximum OPA wave lengths（nm），the oscillator strengths（a.u.），the frontier orbital energies EH／L （eV）and energy gapsΔEL-H （eV），as well as TPA wave lengths（nm）and cross sections（GM）

表5 DTP1分子在不同溶劑下的光學(xué)性質(zhì)，包括最大單光子吸收處的波長（nm）、單光子吸收強(qiáng)度x （a.u.）、前線分子軌道能量EH／L （eV）和能隙ΔEL-H （eV），以及最大的雙光子吸收處的波長（nm）和雙光子吸收截面（GM）Table 5 The optical properties in different solvents for DTP1，including the maximum OPA wave lengths（nm），the oscillator strengths（a.u.），the frontier orbital energies EH／L （eV）and energy gapsΔEL-H （eV），as well as TPA wave lengths（nm）and cross sections（GM）

＊Experimental data in different solvents taken from Ref.［15］

solvent ε εopt λmax op δmax op EH EL ΔEL-H λmax tp σmax t p Gas 1 1 545.78 0.979 -4.95 -2.41 2.53 854.08 237 2 Toluene 2.38 1.49 530.39 1.052 -4.90 -2.24 2.66 839.43 3420 486＊Chloroform 4.71 1.45 532.89 1.019 -4.90 -2.23 2.67 841.19 3560 492＊THF 7.43 1.41 533.34 1.010 -4.89 -2.25 2.64 844.06 3976 485＊DCM 8.93 1.42 533.59 1.014 -4.89 -2.25 2.64 846.95 4374 489＊EtOH 24.85 1.36 533.66 0.995 -4.89 -2.25 2.64 846.95 4355 489＊

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