趙桂新 繆暉 胡妹華 馬斌全

上海氯堿化工股份有限公司 （上海 200241）

綜述

乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用

趙桂新 繆暉 胡妹華 馬斌全

上海氯堿化工股份有限公司 （上海 200241）

綜述了乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂（EVA）的生產(chǎn)工藝、技術(shù)改進及國內(nèi)外的發(fā)展狀況。根據(jù)國內(nèi)外EVA產(chǎn)業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀，提出EVA樹脂未來生產(chǎn)發(fā)展的建議。

乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂 生產(chǎn)工藝 市場

0 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂（EVA）是一種支化度很高的無規(guī)共聚物，由無極性乙烯單體（E）與強極性醋酸乙烯單體（VAc）共聚組成。與聚乙烯（PE）相比，由于分子鏈段引入VAc單體，大大降低了聚合物結(jié)晶度，使其抗老化性、耐沖擊性、相容性、柔韌性顯著增強。

EVA產(chǎn)品因共聚物中VAc組成含量的不同而存在較大的性能差異。通常所稱的EVA產(chǎn)品主要指EVA樹脂，其VAc含量低于40%（質(zhì)量分數(shù)，下同），一般為5%～40%。EVA樹脂可通過注塑、擠塑、吹塑、發(fā)泡、熱成型、熱封、涂覆、焊接等成型方法將其加工成各種制品，用途非常廣泛[1-2]，具體由表1所示。

1 EVA樹脂生產(chǎn)工藝

1.1 生產(chǎn)工藝

乙烯和醋酸乙烯兩種單體的共聚反應(yīng)如式（1）所示，由不同比例單體共聚得到的EVA，其醋酸乙烯含量和相對分子質(zhì)量不相同，用途也不相同。目前，國內(nèi)外EVA產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝有高壓法連續(xù)本體聚合、中壓懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。表2對EVA不同的生產(chǎn)工藝進行了比較[3]。

對于VAc含量為5%～40%的EVA樹脂產(chǎn)品，絕大多數(shù)企業(yè)采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)，該法生產(chǎn)能力大、工藝連續(xù)化程度高，產(chǎn)品純度也十分理想。中壓懸浮聚合工藝也可用于EVA樹脂的生產(chǎn)，但由于其產(chǎn)品純度低、反應(yīng)器生產(chǎn)能力有限，近年來應(yīng)用較少。

1.2 國內(nèi)外EVA生產(chǎn)技術(shù)改進

1.2.1 國內(nèi)技術(shù)改進

目前國內(nèi)廠商主要基于低密度聚乙烯（LDPE）工藝流程，采用高壓本體聚合工藝生產(chǎn)EVA產(chǎn)品。LDPE工藝流程改造主要包括擴建工藝控制系統(tǒng)以及改進工藝設(shè)備兩部分。其中，改進工藝設(shè)備的工作較為復(fù)雜。

（1）在聚合前期準備階段，增加VAc儲存、純化，引發(fā)劑貯存、稀釋和注入反應(yīng)器等設(shè)備，共聚反應(yīng)結(jié)束后，改進VAc和乙烯循環(huán)、凈化、回收裝置。

（2）需同時配套高黏性EVA造粒設(shè)備并中和EVA中殘余VAc，對不同等級EVA產(chǎn)品進行處理得到合格產(chǎn)品。

表2 EVA主要生產(chǎn)工藝比較

擴建工藝控制系統(tǒng)包括控制不同共聚產(chǎn)品中VAc的含量和共聚物的熔體流動指數(shù)，鑒于VAc和乙烯熱穩(wěn)定性的差異，擴建中還應(yīng)避免在聚合分離及均化過程中發(fā)生分解或交聯(lián)反應(yīng)影響產(chǎn)物品質(zhì)。

目前，國內(nèi)采用改進型LDPE裝置，在500 K、160～230 MPa的反應(yīng)條件下，分段壓縮制得VAc含量較高的EVA產(chǎn)品。另外，H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，甲烷和乙烷混合物作為物理改性劑，在自由基引發(fā)下高壓聚合，可制得VAc含量為20%～50%、具有優(yōu)良耐低溫性和較高機械強度的EVA產(chǎn)品[4-5]。

北京燕山石油化工有限公司（簡稱燕山石化）通過對現(xiàn)有LDPE管式法工藝進行技術(shù)革新和裝置改進，其VAc含量由4%逐步提高至18%，完成了12個EVA牌號的開發(fā)和生產(chǎn)，取得了非?？捎^的經(jīng)濟效益。

1.2.2 國外技術(shù)改進

國外絕大多數(shù)廠商同樣選擇改進型LDPE裝置兼產(chǎn)EVA產(chǎn)品。BASF、DuPont、Enichem等公司采用LDPE聚合工藝將金屬催化劑用于EVA生產(chǎn)，產(chǎn)品成本低、性能優(yōu)異。Enichem公司采用可切換高壓法工藝，經(jīng)改造共聚反應(yīng)條件和設(shè)備，成功生產(chǎn)出VAc含量約為3%～40%的EVA產(chǎn)品。這一創(chuàng)新技術(shù)使產(chǎn)物單程轉(zhuǎn)化率顯著提高，大大降低了原料對反應(yīng)裝置的腐蝕程度，產(chǎn)品性能優(yōu)良。

Lyondellbasell公司在Lupotech T工藝基礎(chǔ)上成功開發(fā)出Lupotech A工藝，專門用于生產(chǎn)高VAc含量的EVA產(chǎn)品。該新型高壓釜式反應(yīng)工藝，可用于生產(chǎn)VAc含量為40%的膠黏劑和密封劑。工藝采用多區(qū)設(shè)計，精確優(yōu)化控制體系的攪拌、溫度和壓力，相比于傳統(tǒng)LDPE工藝流程，引發(fā)劑和反應(yīng)物采用了多區(qū)噴射系統(tǒng)，大大提高了共聚反應(yīng)速率。2013年，Lupotech A工藝已達到160萬t/a的生產(chǎn)能力[6]。

2 國內(nèi)外生產(chǎn)狀況

2.1 國外生產(chǎn)狀況

全球EVA生產(chǎn)主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū)。2013年，全球EVA產(chǎn)能約310萬t/a，其中北美約190萬t、亞洲約120萬t/a。美國的EVA產(chǎn)能為100萬t/a，約占全球產(chǎn)能的30%。亞洲EVA主要生產(chǎn)商是韓華石化、臺塑集團、三星道達爾石化、三井杜邦及三菱石化等。表3、表4分別列出了國外EVA部分生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品牌號與產(chǎn)能狀況[7-8]。

2013年全球EVA需求量達到創(chuàng)紀錄的690萬t，今后幾年，需求量仍將保持6%～7%的年均增長率，亞洲將是全球EVA需求增長最為強勁的地區(qū)，EVA需求年均增長率將達到7%～9%。

表3 國外主要EVA生產(chǎn)商及產(chǎn)能

表4 國外部分EVA主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品牌號

2.2 國內(nèi)生產(chǎn)狀況

中石化現(xiàn)有兩套管式法EVA生產(chǎn)裝置、一套釜式法EVA生產(chǎn)裝置及兩家生產(chǎn)EVA的合資企業(yè)。管式法裝置分別為燕山石化20萬t/a新高壓PE裝置，以及參照LDPE裝置進行EVA系統(tǒng)改造的上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）的新PE裝置，該套裝置生產(chǎn)的EVA樹脂，VAc含量為4%～15%。釜式法裝置可生產(chǎn)14個牌號VAc含量為5%～40%的EVA樹脂產(chǎn)品[9]。

揚子石化-巴斯夫有限責任公司（簡稱揚子-巴斯夫）20萬t/a EVA裝置采用Lyondell Basell公司高壓管式法生產(chǎn)工藝，可生產(chǎn)LDPE均聚物和VAc含量為30%的EVA產(chǎn)品，工藝采用乙烯多點進料，產(chǎn)品VAc含量較高。中國石化揚子石油化工有限公司正在南京六合地區(qū)投資建設(shè)一套產(chǎn)能為10萬t/a的EVA生產(chǎn)裝置，總投資將達到17.8億元，建設(shè)周期定在2013～2015年。表5為我國現(xiàn)有的EVA主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)能狀況。

表5 2013年我國EVA主要企業(yè)及生產(chǎn)狀況

目前，國內(nèi)主要有北京有機化工廠、揚子-巴斯夫公司和北京華美聚合物有限公司等三家企業(yè)生產(chǎn)EVA樹脂，產(chǎn)品多用于農(nóng)膜、電纜料和發(fā)泡制品[10]。其中，北京有機化工廠是最主要的EVA生產(chǎn)商，產(chǎn)品牌號眾多，應(yīng)用涵蓋領(lǐng)域最為廣泛。揚子-巴斯夫EVA年產(chǎn)量最大，各EVA生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號及主要用途見表6。

3 國內(nèi)外EVA市場及應(yīng)用

3.1 國外市場

國外EVA樹脂的消費主要集中在薄膜、膠黏劑、涂層及模塑材料等方面，其中VAc含量為2%～5%、9%～12%、14%～18%、28%～35%的EVA用量較大。美國薄膜用EVA需求量年均增長3.2%；黏合劑和涂層EVA需求量年均增長3.7%；模塑和型材擠塑品對EVA的需求量年均增長3.0%；混合料對EVA的需求量年均增長3.9%[11]。

表6 我國部分EVA生產(chǎn)廠商產(chǎn)品牌號

3.2 國內(nèi)EVA市場

我國EVA樹脂的消費結(jié)構(gòu)與國外不同，2013年我國EVA樹脂的市場消費量為86.6萬t，其中第一大應(yīng)用領(lǐng)域是發(fā)泡制品，占總消費量的65%；薄膜消費約占17%、熱熔膠占7%、電線電纜占3%、其他消費占8%。2007～2013年EVA樹脂消費量的年均增長率為6.93%。

我國EVA需求量增長較快，國內(nèi)廠家在生產(chǎn)的數(shù)量和品種方面都難以滿足需求，因此每年進口大量的EVA樹脂。進口省份主要集中在廣東省和福建省等東南沿海地區(qū)。2010～2013年中國EVA樹脂的進口情況見圖1。

2012年EVA進口總量達到60.75萬t，占總消費量的70%以上，2013年進口總量雖然有所下降，前8個月依然達到33.74萬t，并且價格有上漲趨勢。國內(nèi)需提升EVA樹脂生產(chǎn)技術(shù)、加工改性技術(shù)和產(chǎn)能，開發(fā)更多的EVA樹脂牌號并擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，逐步擺脫對國外原料的依賴[13-14]。

4 EVA產(chǎn)品發(fā)展建議

圖1 2010～2013年中國EVA進口情況

隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展和聚合工藝的不斷改進，相對于傳統(tǒng)的LDPE材料，EVA經(jīng)濟效益可觀。對于原料充足、生產(chǎn)經(jīng)驗豐富的一體化石化企業(yè)，新建裝置要充分利用原料和技術(shù)優(yōu)勢，以降低EVA生產(chǎn)成本。與傳統(tǒng)合成樹脂相比，綠色、高效和功能化是近年來EVA產(chǎn)品研發(fā)的重要方向，諸如用于光電太陽能電池生產(chǎn)的高透光、保鮮防霧薄膜和光伏薄膜、發(fā)泡材料等產(chǎn)品，其市場潛力巨大，生產(chǎn)和應(yīng)用前景非常廣闊。

[1] 朱琳.被遺忘的橡膠-EVM共聚物[J].橡膠參考資料, 2005,35(6):5-10.

[2] 張慶虎.高性能乙華平(EVM)橡膠的特性及應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2000,27(5):41-48,35.

[3] 王文福.EVA橡膠的性能與共聚物中醋酸乙烯酯含量的關(guān)系[J].世界橡膠工業(yè),2004,31(2):9-12.

[4] 陳博,劉金偉,侯沛,等.乙烯-醋酸乙烯酯彈性體的制備和研究[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量,2013(11): 21-22.

[5] 郭峰,李傳峰,楊愛武,等.乙烯基共聚物的溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)[J].合成樹脂及塑料,2010,27(2):64-68.

[6] 陳關(guān)喜,戚國榮,石明孝,等.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成表征及其降凝效果的研究[J].浙江大學學報:自然科學版,1994,28(3):338-344.

[7] 陳博.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生產(chǎn)技術(shù)與市場分析展望[J].廣東化工,2013,40(11):87-90,95.

[8] 徐青.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生產(chǎn)技術(shù)與展望[J].石油化工,2013,42(3):346-351.

[9] 趙燕,王景政,何穎,等.乙烯-醋酸乙烯共聚物的生產(chǎn)技術(shù)與市場分析及預(yù)測[J].石油化工應(yīng)用,2011,30(10): 1-4.

[10] 陳兆巖,鄒左英,郭亞東.EVA乳液生產(chǎn)工藝與市場分析[J].遼寧化工,2008,37(6):405-406.

[11] 王文婷.EVA乳液研究進展[J].中國膠粘劑,2010,19(8):59-62.

[12] 崔小明.我國EVA樹脂的供需現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2013,29(4):1-5.

[13] 曹勝先,王剛.國內(nèi)外EVA產(chǎn)品的開發(fā)現(xiàn)狀及進展[J].中國塑料,2003,17(4):12-19.

[14] 劉小平.國內(nèi)外EVA市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].石化技術(shù),2010,17(2):64-66.

Production Technology and Application of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Resin

Zhao Guixin Miao hui Hu Meihua Ma Binquan

Summarizes the production technologies,the technological improvements and the development situation at home and abroad of ethylene-vinyl acetate copolymer resin(EVA).Puts forward suggestions for the production and development in the future of EVA based on the technical status at home and abroad.

Ethylene-vinyl acetate copolymer resin;Production technology;Market

TQ32

2014年9月

趙桂新女1985年生碩士研究生主要從事EVA樹脂及氯產(chǎn)品的開發(fā)