林 楨，張 瀟，王曉萍，余 翔

(1．浙江省計量科學研究院，浙江杭州 310013；2．浙江大學現(xiàn)代光學國家重點實驗室，浙江杭州 310027)

0 引言

純水普遍應用于食品衛(wèi)生行業(yè)、化學工業(yè)、電子半導體行業(yè)及生物制藥等領域。電導率是純水的特征性指標之一，各類純水的電導率值均有相關規(guī)定。對于電導率值的精確測量，是控制純水質量的關鍵[1]。電導率測量方法分為相對測量法與絕對測量法：相對測量法利用已知電導率值的電解質溶液對電導池進行校準確定其電導池常數(shù)，再通過測量溶液電導得到電導率值，其測量準確性依賴于標準電導率溶液值及其定值不確定度；絕對測量法直接測量電導池常數(shù)和極間電阻計算被測溶液電導率值，該方法可直接溯源到基本物理量，有較高的測量精度[2]。由于目前我國在低值電導率標準物質研制上存在一定空白，無法采用相對法準確測量純水電導率值；此外，空氣中的二氧化碳以及溫度對純水電導率值產(chǎn)生較大影響。因此純水的準確測量還必須確保其封閉與恒溫[3]。

通過研究基于范德堡原理的電導率絕對測量方法，設計了封閉式的四電極電導池，并在此基礎上構建了一套封閉恒溫的純水電導率測量系統(tǒng)，并分析了該測量系統(tǒng)的不確定度，通過試驗驗證了其準確性。

1 測量系統(tǒng)原理與設計

1．1范德堡法測量原理

范德堡法通常用于半導體材料特別是薄膜材料電學特性的測量，20世紀90年代末，波蘭科學家研究將范德堡法引入溶液電導率的測量中[4]。范德堡法測量電導率的基本原理[5]為：將待測溶液置于如圖1所示的圓柱形電導池中，形成高度為h的溶液柱，4根直徑很小的金屬電極與溶液柱的中軸平行，均勻分布在電導池周邊。在相鄰兩根電極1，4上施加激勵電流I1，4，在電導池內部形成穩(wěn)定變化的電場分布，此時測量剩余兩根電極2，3上的響應電壓U2，3，根據(jù)范德堡原理，可得：

圖1 范德堡電導池結構原理示意圖

exp(-δπhR14，23)+exp(-δπhR12，34)=1

(1)

式中：δ為溶液電導率，S/cm；R14，23、R12，34定義為溶液當量電阻，Ω，是響應電極電壓與激勵電極電流的比值，對于電極對稱的電導池，R14，23=R12，34=R。

溶液電導率以及電導池常數(shù)公式可由式(1)簡化為：

(2)

由于溶液電導率為溶液電導與電導池常數(shù)的乘積，溶液電導為溶液電阻的倒數(shù)，因此由式(2)可得到電導池常數(shù)κ的計算公式：

κ=ln2/(πh)

(3)

式中：κ為電導池常數(shù)，cm-1；h為金屬電極高度，cm．

由式(3)可看出范德堡法電導池常數(shù)只需測量金屬電極高度h即可得到。實際測量時，在相鄰兩根電極上施加已知值的激勵電流，測量其他兩根電極間的電壓，可得出等效電阻，由于電導池常數(shù)已知，從而可得到溶液的電導率值。

1．2測量系統(tǒng)構成

絕對法純水電導率測量系統(tǒng)主要由純水機、純水儲存容器、泵閥管路、恒溫水浴槽、精密溫度計、范德堡封閉電導池、交流微電流源、信號采集與處理電路、單片機控制系統(tǒng)以及上位機等組成，電導率測量系統(tǒng)示意圖見圖2。

圖2 絕對法純水電導率測量系統(tǒng)示意圖

純水機產(chǎn)生的純水經(jīng)過氣泡過濾后通過泵閥控制進入純水儲存器中，純水通過蠕動泵以恒定的流量進入范德堡封閉電導池中，交流微電流源提供激勵信號，信號采集與處理電路對測量得到的信號進行處理控制，并與上位機進行交互．整個測量過程放置在恒溫水浴槽中，控制恒溫在(25±0.05)℃，并同時進行溫度精確測量以及修正。

飽和二氧化碳超純水的電導率值約為1.10 μS/cm，因此精確測量純水電導率值，必須控制二氧化碳含量：通過封閉線路的設計以及純水的連續(xù)流動狀態(tài)，可減少二氧化碳的影響。測量系統(tǒng)采用直接從純水機進水的方式，純水儲存器采用聚四氟乙烯材料并裝有二氧化碳過濾器，整個流通管路以及四電極封閉電導池同樣采用聚四氟乙烯材料，具有耐各種化學試劑、介電系數(shù)和介質損耗角正切最小等優(yōu)點，可降低二氧化碳以及管路材料滲透引入的影響。

四電極封閉電導池采用圓柱形容器，可獲得較為理想的二維場分布，適用于純水測量。四根測量電極緊貼容器內壁，純水從左側下方進口進入電導池中，從右側上方出口排出，降低氣泡的產(chǎn)生；電極材料選擇具有較高導電性和耐蝕性的不銹鋼材料，電極直徑為2 mm，以獲得合適的長徑比保證電極的剛度。設計電導池常數(shù)為0.05 cm-1，實際加工組裝完成后，在封閉電導池中注滿純水，調整四電極的對稱性，使其四根電極之間的對稱當量電阻相等。測得實際對稱當量電阻相對誤差小于0.5%，不對稱誤差對于測量結果的影響基本可忽略，證明四電極對稱性滿足要求；測量有效電極長度平均值為43.54 mm，實際電極常數(shù)為0.050 7 cm-1．

選擇交流微電流源作為激勵信號，排除了電極的直徑和電極-電解質界面反應對電導率測量的影響，由于純水電阻率很高(1 μS/cm的純水電阻率為1 MΩ)，測量中由于激勵電壓必須小于水中主要離子溶出電壓，以避免水中離子發(fā)生電化學反應，一般激勵電壓小于1 V，因此交流電流激勵信號的量級應為μA級甚至更小。因此采用6221型交流微電流源，輸出電流可調范圍為2 nA ～100 mA，μA級量程最大允許誤差達到±0.05%，測量系統(tǒng)激勵頻率范圍在20 Hz ～20 kHz．

控制系統(tǒng)采用基于USB 2．0通信的FX2-68013單片機作為微控制芯片，實現(xiàn)與上位機的通信與控制；信號放大電路采用AD620集成差動運算放大器為核心元件，經(jīng)過放大的響應信號為幅值在0.1～1 V的正弦波，選用高精度有效值芯片AD637對其有效值進行計算[6]；采用1551A型精密溫度計進行溫度精確測量與修正，其最大允許誤差為±0.05 ℃。上位機軟件的主要功能是實現(xiàn)人機交互、下位機控制以及數(shù)據(jù)分析處理，以達到連續(xù)實時測量。

2 計量性能測試

2．1電導池常數(shù)試驗

為驗證范德堡電導池常數(shù)的準確性，依據(jù)JJG 376—2007《電導率儀》國家計量檢定規(guī)程[7]，選擇中國計量科學研究院研制的氯化鉀電導率標準物質以及Mettler-toledo公司的電導率參考溶液作為測量溶液，溫度設置為(25±0.05)℃；根據(jù)電導率值的不同在激勵電極兩端施加250 Hz，20 μA～2 mA的交流電流激勵信號，測量數(shù)據(jù)見表1。

表1 電導池常數(shù)測試數(shù)據(jù)

同時對電導率值為147.6 μS/cm的標準物質進行6次測量，其重復性(相對標準偏差)為0.12%。試驗結果表明：采用測量電極長度計算得到的范德堡電導池常數(shù)進行標準溶液測量，其示值誤差小，均控制在其定值不確定度內；絕對法電導率測量系統(tǒng)電導池常數(shù)定值準確，測量重復性好，精度高。

2．2純水測量比對試驗

由于缺少低值電導率標準物質，只能采用國外高精度電導率儀進行測量比對。在測量系統(tǒng)后串接Mettler-toledo公司生產(chǎn)的S230型高精度電導率儀(最大允許誤差±0.5%)，配合專用于低電導率測量的Inlab trace電導池：流速設置為100 mL/min，激勵信號為2 μA，25 Hz，溫度設置為(25±0.05) ℃，比對數(shù)據(jù)見表2。

表2 純水測量比對數(shù)據(jù) μS·cm-1

試驗結果表明，該測量系統(tǒng)測得的純水電導率值與國外高精度電導率儀測量值基本吻合，證明了絕對法純水電導率測量系統(tǒng)的測量準確度。

3 系統(tǒng)測量不確定度分析

3．1數(shù)學模型

電導率測量系統(tǒng)引入的不確定度數(shù)學模型為

(4)

式中：δ為溶液電導率，μS/cm；κ為電導池常數(shù)，cm-1；I為激勵電流，μA；U為響應電壓值，V；T為溫度測量值，℃；β為純水電導率溫度系數(shù)，℃-1。

3．2不確定度來源分析與量化[8]

電導池常數(shù)引入的標準不確定度：當4根電極之間的等效當量電阻控制在±1%時，定位誤差造成修正函數(shù)高階誤差小于0.001%，其引入的不確定度可忽略，因此電導池常數(shù)的不確定度主要來源于金屬電極高度h的測量，其引入的標準相對不確定度為0.1%。

激勵電流引入的標準不確定度：激勵電流引入的不確定度來源于交流電流源輸出值的最大允許誤差以及不穩(wěn)定性，由6221型交流微電流源技術指標可知其最大允許誤差與不穩(wěn)定性可控制在±0.1%，滿足均勻分布，因此其引入的標準相對不確定度為0.06%。

響應電壓值引入的不確定度：響應電壓值引入的不確定度主要來源于信號采集及轉換的精度以及電壓測量重復性，信號采集及轉換精度引入的不確定度通過空載電壓信號與純水響應靈敏度求得，空載電壓信號標準偏差為0.015 77 mV，信號響應靈敏度為15.233 7 mV·cm/μS，考慮純水指標通常<1 μS/cm，認為信號采集轉換精度引入的相對標準不確定度為0.1%；電壓測量重復性引入的相對標準不確定度為0.12%。

溫度測量引入的不確定度：恒溫水浴槽溫度波動度為±0.05 ，25 時純水電導率溫度系數(shù)為0.05，因此引入的標準相對不確定度為0.14%。

3．3合成不確定度與擴展不確定度計算

認為各輸入量不相關，合成相對不確定度為：

計算可得urel=0.22%

取k=2，因此絕對法純水電導率測量系統(tǒng)相對擴展不確定度為urel=0.44%，k=2。

4 結束語

文中將范德堡測量方法應用于溶液電導率測量：設計了范德堡四電極電導池以及測量裝置，搭建了一套封閉、恒溫以及連續(xù)流動的純水電導率測量系統(tǒng)。通過標準物質測試驗證了電導池常數(shù)定值的有效性，并通過與國外高精度電導率儀的比對試驗驗證了該測量系統(tǒng)的準確性，通過對于測量系統(tǒng)的不確定度分析，證明了絕對法電導率測量系統(tǒng)具有較高的測量精度，能作為電導率基準測量方法，在電導率標準物質缺失的純水測量領域中，可溯源性和精度均可得到保障，具有非常好的應用前景。

參考文獻：

[1]張偉，袁夢琦．解析超純水領域的電導率測量．世界儀器與自動化，2007，11(5)：9-11．

[2]宋小平．溶液電導率的絕對測量方法．化學分析計量，2004，13(6)：88-89．

[3]傅衛(wèi)衛(wèi)，應伯根．工業(yè)水處理過程中電導率測量方法的研究．浙江大學學報自然科學版，1999，33(2)：204-208．

[4]MORON Z，RUCKI Z.The possibility of emрloying a calculable four-Electrode conductance cell to substitute for the secondary standards of electrolytic conductivity．IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，1997，46(6)：1268-1273．

[5]MORON Z．Investigations of van der Pauw method aррlied for measuring electrical conductivity of electrolyte solution．Measurement，2003．33(4)：281-290．

[6]唐金元，王翠珍，于潞．微小電壓測量放大電路的抗共模噪聲設計方法．中國測試，2012，38(4)：83-85．

[7]JJG 376—2007 電導率儀．

[8]JJF1059．1—2012 測量不確定度評定與表示．

作者簡介：林楨(1981-)，工程師，碩士，主要從事化學計量測試工作。E-mail：linzhenzju@hotmail．com