王俊梅　楊繼光　閆新琦　王振全

(1.寧夏大學(xué)，銀川 750000；2.寧夏計(jì)量測試院，銀川 750001；3.寧夏國華寧東發(fā)電有限公司，靈武 750408)

0　引言

一般在鍋爐用水水質(zhì)處理過程中要加入一定量的聯(lián)氨，使聯(lián)氨和水中的溶解氧反應(yīng)，以降低水中溶解氧的含量，但聯(lián)氨的加入量不可過多，在鍋爐用水前處理程序中對聯(lián)氨的加入是有一定的要求。水中聯(lián)氨的監(jiān)測對工業(yè)領(lǐng)域環(huán)境中水質(zhì)量的控制是非常重要的技術(shù)指標(biāo)[1]，特別是作為水力、火力發(fā)電廠對鍋爐用水中的聯(lián)氨含量的監(jiān)測作為化學(xué)監(jiān)督的重要參數(shù)，在GB/T 6906—2006中關(guān)于鍋爐用水和冷卻水中聯(lián)氨的測定，給出了明確的分析方法[2]。

對聯(lián)氨的化學(xué)分析方法國內(nèi)外有許多研究報(bào)道[3-7]，主要有電化學(xué)法、光電比色法。聯(lián)氨分析儀是在聯(lián)氨化學(xué)分析方法的基礎(chǔ)上開發(fā)的一種檢測儀器。該儀器采用光電比色電路設(shè)計(jì)，根據(jù)朗伯-比爾定律，當(dāng)一束單色平行光通過有色的溶液時(shí)，一部分光能被溶液吸收，若液層厚度不變，光被吸收的程度與溶液中有色物質(zhì)的濃度成正比。對聯(lián)氨含量的測量一般采用GB/T 6906—2006的方法進(jìn)行，即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘和碘化鉀等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對工業(yè)聯(lián)氨溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，然后按標(biāo)定的聯(lián)氨濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，再進(jìn)行水中聯(lián)氨濃度的測量。該方法配制的溶液較多，步驟繁瑣。目前已有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品-聯(lián)氨(GF 5527)溶液。我們采用對二甲氨基苯甲醛顯色法，分別按國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 6906—2006)配制的聯(lián)氨溶液與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品-聯(lián)氨(GF 5527)溶液，對水中的聯(lián)氨進(jìn)行了測定，并對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

1　試驗(yàn)

1.1　試驗(yàn)所用試劑和儀器

所用試劑有：硫酸溶液c(H2SO4)=2mol/L、濃鹽酸(密度1.19g/cm3，含HC137%)、濃硫酸(密度1.84g/cm3，含量98%)、1%淀粉指示劑、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na2S2O3)=0.1mol/L、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2I2)=0.1mol/L、鹽酸溶液(1+99)、氫氧化鈉溶液c(NaOH)=2mol/L、1%酚酞指示劑(乙醇溶液)。

以上使用的試劑均按照GB/T 6903中規(guī)定的方法進(jìn)行配制，使用的試劑均為分析純。

所用儀器為HK-228聯(lián)氨分析儀(北京華科儀電力儀表研究所)。

1.2　溶液的配制

1.2.1聯(lián)氨貯備溶液的配制

稱取0.410g硫酸聯(lián)氨(N2H4·H2SO4)或0.328g鹽酸聯(lián)氨(N2H4·HC1)溶于已加有74mL濃鹽酸的500mL試劑水中，轉(zhuǎn)入1L容量瓶中，用試劑水稀釋至刻度。

1.2.1.1聯(lián)氨貯備溶液的標(biāo)定

移取20.0mL聯(lián)氨貯備溶液，用試劑水稀釋至100mL，用氫氧化鈉溶液c(NaOH)=2mol/L滴定至酚酞終點(diǎn)，記錄消耗氫氧化鈉溶液的體積V1(mL)。

再移取20.0mL貯備溶液，注入250mL具有磨口塞的錐形瓶中，用試劑水稀釋至100mL，加入(V1+2)mL氫氧化鈉溶液c(NaOH)=2mol/L，用移液管準(zhǔn)確加入10.0mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2I2)=0.1mol/L，充分混勻，置暗處3min。

加人1.25mL硫酸溶液c(H2SO4)=2mol/L，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c1(Na2S2O3)=0.1mol/L滴定過剩的碘。

接近終點(diǎn)時(shí)(滴定至溶液呈淺黃色)，加人1mL1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

聯(lián)氨貯備溶液的濃度ρ按下式計(jì)算：

式中，ρ為聯(lián)氨貯備溶液的濃度，g/L；b為空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；a為標(biāo)定聯(lián)氨貯備溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c1為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的濃度，mol/L；V為聯(lián)氨貯備溶液的體積，mL；8為聯(lián)氨(1/4N2H4)的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2.1.2聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(1mL含1μg N2H4)

移取1.2.1中1/ρmL的聯(lián)氨儲(chǔ)備溶液注人1L容量瓶中，用鹽酸溶液(1+99)稀釋至刻度。

1.2.2顯色液對二甲氨基苯甲醛-硫酸溶液的配制

量取100mL濃硫酸，在不斷攪拌下徐徐加入已有300mL試劑水的燒杯中，冷卻后，加入15g對二甲氨基苯甲醛，待完全溶解后移入500mL容量瓶中，用試劑水稀釋至刻度，貯存于棕色瓶中，放置在暗處。

1.2.3水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(1mL含1μg N2H4)

移取1mL水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品-聯(lián)氨(GF 5527，國家有色金屬中心)(1000 μg/mL)的標(biāo)液注入1L容量瓶中，用鹽酸溶液(1+99)稀釋至刻度。

1.3　分析步驟

1.3.1繪制工作曲線

1)按表1取上述1.2.1.2 和1.2.3 的溶液配制兩組聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，分別注入兩組50mL比色管中，用鹽酸溶液(1+99)稀釋至刻度。

表1　聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制

2)用移液管向兩組聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5mL對二甲氨基苯甲醛一硫酸溶液，混勻，放置5min后(但最長不超過100min)，使用HK-228聯(lián)氨分析儀，以試劑水作參比，測量mV值，根據(jù)測得的mV值和相應(yīng)的聯(lián)氨含量繪制工作曲線。

1.3.2對含有聯(lián)氨濃度的水樣進(jìn)行測量

配制已知聯(lián)氨濃度(30%、50%、70%)的模擬水樣，然后對模擬水樣進(jìn)行聯(lián)氨濃度的測量。

2　影響檢測準(zhǔn)確性的因素

2.1　酸度的影響

在酸性條件下，聯(lián)氨與對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)生成黃色的偶氮化合物。在測定范圍內(nèi)黃色的深度與聯(lián)氨的含量成比例，符合朗伯—比爾定律。此偶氮化合物的最大吸收波長為454nm。聯(lián)氨在堿性條件下容易被氧化，氯、溴、碘等氧化劑將使測定值降低，芳香胺類例如苯胺將干擾測定，渾濁的水樣及有色素的水樣也對測定有干擾。固此實(shí)驗(yàn)中聯(lián)氨一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，都用1:99的鹽酸溶液定容。

2.2　顯色時(shí)間的影響

化學(xué)反應(yīng)速度有快有慢，以上的化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)是要在一定的時(shí)間下完成的，所以要嚴(yán)格按GB/T 6906—2006中化學(xué)試劑的配制方法和配置時(shí)間，使反應(yīng)進(jìn)行完全。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過所用1.2.1.2與1.2.3聯(lián)氨的溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1和圖2。通過圖可以看出，兩種聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9985和0.9996。

所用1.2.1.2聯(lián)氨溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線對已知濃度的水樣的檢測數(shù)據(jù)和所用1.2.3聯(lián)氨溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線對已知濃度的水樣的的檢測數(shù)據(jù)列于以下表2和表3。

圖1　用1.2.1.2聯(lián)氨溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖2　用1.2.3聯(lián)氨溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表2　所用1.2.1.2聯(lián)氨溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線對已知濃度的水樣的檢測數(shù)據(jù)

表3　所用1.2.3聯(lián)氨溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線對已知濃度的水樣的的檢測數(shù)據(jù)

按兩條不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的已知聯(lián)氨濃度的檢測數(shù)據(jù)的誤差及重現(xiàn)性均符合GB/T 6906—2006中的各項(xiàng)計(jì)量性能指標(biāo)的要求。使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品-聯(lián)氨(GF 5527)溶液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，步驟簡單；而使用的國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 6906—2006)，由于在配制和標(biāo)定聯(lián)氨貯備溶液過程中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘和碘化鉀等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對工業(yè)聯(lián)氨溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)步驟多，每一步都會(huì)有誤差，導(dǎo)致最終實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)確值之間的誤差偏離較大。

4　結(jié)論

通過使用國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 6906—2006)制備的聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液與使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品-聯(lián)氨(GF 5527)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的對比以及采用對二甲氨基苯甲醛顯色法測定聯(lián)氨含量的兩組檢測數(shù)據(jù)的對比，對比證明：兩種聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系良好，檢測數(shù)據(jù)誤差及重現(xiàn)性均符合GB/T 6906—2006中的各項(xiàng)計(jì)量性能指標(biāo)的要求。因此，對聯(lián)氨含量的測定可直接使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水體中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品-聯(lián)氨(GF 5527)溶液，為聯(lián)氨的測定簡化了分析步驟，節(jié)約了時(shí)間，降低了成本。

[1]王森，等.在線分析儀器手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008

[2]GB/T 6906—2006中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)“鍋爐用水和冷卻水分析方法聯(lián)氨的測定”[S]，北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006年

[3]JIS B 8224:2005 ボイラの給水及びボイラ水-試驗(yàn)方法[S]，日本：日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，2005年

[4]大浦 博樹，今任 稔彥，山崎 澄男.フロインジェクション/電位差分析法による微量ヒドラジンの定量とボイラ-水への應(yīng)用[J].Bunseki Kagaku, 1996, 45(7)： 689-695

[5]坪井 知?jiǎng)t，中樹 孝洋，等.フロインジェクション分析法によるボイラ給水中の微量ヒドラジンの吸光光度定量[J].Bunseki Kagaku, 1996, 45(11)： 993-998

[6]W.D.Basson, J.F.Van Staden.Low-level Determination of Hydrazine in Boiler Feed Water with an Unsegmented High-speed Continuous-flow System[J].Analyst, 1978, 103:998-1001

[7]G.W.Watt, J.D.Chrisp.A Spectrophotometric Method for the Determination of Hydrazine[J].Analytical Chemistry, 1952, 24(12):2006-2008