宮建紅,李和勝,劉盛男,楊麗民,陳巧玲,高軍,王麗

(1.山東大學(xué)(威海)機(jī)電與信息工程學(xué)院,山東威海264209; 2.富世華(河北)金剛石工具有限公司,河北石家莊052165)

高溫高壓合成硼摻雜金剛石單晶的抗氧化性能研究①

宮建紅1,李和勝2,劉盛男1,楊麗民1,陳巧玲1,高軍1,王麗1

(1.山東大學(xué)(威海)機(jī)電與信息工程學(xué)院,山東威海264209; 2.富世華(河北)金剛石工具有限公司,河北石家莊052165)

工業(yè)金剛石單晶的高溫抗氧化性是決定其應(yīng)用領(lǐng)域的重要技術(shù)指標(biāo)。以石墨為碳源,Fe-Ni-B -C合金為觸媒,在5.0GPa和1570K的高溫高壓條件下合成了硼摻雜金剛石單晶。通過測(cè)試該金剛石的熱蝕率、靜壓強(qiáng)度、沖擊韌性、起始氧化溫度和金剛石受熱后的表面形貌,研究了含硼金剛石的抗氧化性,并與常規(guī)金剛石單晶進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,硼摻雜金剛石單晶的高溫抗氧化性以及靜壓強(qiáng)度和沖擊韌性均明顯優(yōu)于常規(guī)金剛石單晶。

硼摻雜;金剛石單晶;抗氧化性;原子結(jié)構(gòu)

1 前言

硼摻雜金剛石單晶除具有常規(guī)金剛石單晶的高硬度、高耐磨、抗腐蝕等性能外,在抗氧化性、化學(xué)惰性、靜壓強(qiáng)度和半導(dǎo)體性能等方面均具有顯著優(yōu)勢(shì)[1-4],被看作是高溫、大功率電子器件的理想材料[5,6]。近年來,硼摻雜金剛石單晶陸續(xù)被制作成光探測(cè)器[7]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[5]和電子發(fā)射電極[8]等器件,尤其是其超導(dǎo)性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)[9],顯示出硼摻雜金剛石單晶誘人的應(yīng)用前景。金剛石從制造到使用需經(jīng)歷兩次高溫,尤其在使用過程中工作溫度可達(dá)到1000℃,因此金剛石的高溫抗氧化性(即高溫強(qiáng)度)被作為確定金剛石應(yīng)用領(lǐng)域的最重要性能指標(biāo)之一[10]。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)CVD金剛石薄膜的氧化過程進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)金剛石薄膜的起始氧化溫度為550℃,由于(111)面的表面活化性高及缺陷密度大,使得氧化反應(yīng)優(yōu)先在(111)面上發(fā)生[11];摻雜金剛石薄膜的氧化速度是非摻雜金剛石薄膜的十分之一[1];氧化速度隨表面積增加而增大,同時(shí)隨濕度增加而降低[12]。研究認(rèn)為,氧化速度減慢是由于氧化過程中金剛石薄膜表面生成的B2O3薄膜起了屏障作用[3]。利用高分辨電子能量損失譜(HREELS)對(duì)真空退火引起金剛石薄膜的熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明[13],活性氫、氧原子具有足夠的能量撞擊氫終止的表面吸收物,同時(shí)為了形成新的化學(xué)鍵而被吸附到金剛石表面。相比于金剛石薄膜的氧化過程研究,對(duì)于硼摻雜金剛石單晶的氧化機(jī)制研究資料較少。鑒于工業(yè)金剛石單晶主要是采用高溫高壓法合成,因此對(duì)高溫高壓法制備的金剛石單晶氧化過程研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)方法

以石墨為碳源,將硼鐵粉與鎳粉、石墨粉按一定比例混合制成Fe-Ni-C-B系觸媒。石墨片與觸媒片采用片式疊加方式裝入葉蠟石腔內(nèi),組裝成合成塊。合成塊在干燥箱中恒溫干燥,溫度120℃,烘12個(gè)小時(shí)除去水分。高溫高壓合成金剛石的實(shí)驗(yàn)在國(guó)產(chǎn)KY-7200型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。溫度和壓力分別為1300℃和5.3GPa,合成時(shí)間11分鐘。合成后把合成塊取出,用王水去除金剛石表面殘留的觸媒,清水漂洗,得到硼摻雜金剛石單晶顆粒,用光學(xué)顯微鏡觀察其外觀形貌,用DSC-404C型差熱分析儀測(cè)試其高溫抗氧化性。

圖1 金剛石顆粒(a)常規(guī)金剛石單晶;(b)硼摻雜金剛石單晶Fig.1 Diamond monocrystal(a)conventional diamond monocrystal;(b)Boron-doped diamond monocrystal;

3 結(jié)果與討論

圖1是常規(guī)金剛石單晶和硼摻雜金剛石單晶形貌?？梢钥闯?常規(guī)金剛石多為規(guī)則的六八面體晶體,顏色為淺黃色,透明。硼摻雜金剛石單晶因?yàn)榕鸬募尤?晶體成藍(lán)黑色,晶形多為八面體。有研究證明,硼含量的增加會(huì)導(dǎo)致金剛石晶體顏色變深,而且金剛石晶體中不同晶面對(duì)硼元素的吸收程度不同[14]。

3.1 金剛石的熱蝕率

圖2為兩種金剛石在空氣中的熱蝕率?？梢钥闯?在空氣中,常規(guī)金剛石單晶加熱到1100℃時(shí)的熱蝕率約為硼摻雜金剛石單晶的10倍。溫度高于700℃后,常規(guī)金剛石單晶開始出現(xiàn)急劇的失重;而硼摻雜金剛石單晶在900℃以下基本未出現(xiàn)失重,即使在1100℃時(shí)熱蝕率也低于0.5%。在氬氣氣氛中,硼摻雜金剛石單晶直到1100℃也未出現(xiàn)明顯的失重,而常規(guī)金剛石單晶的熱蝕率已經(jīng)接近0.7%。由此可見,常規(guī)金剛石單晶的起始氧化溫度僅大于700℃,而硼摻雜金剛石單晶具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,起始氧化溫度接近1000℃。

3.2 金剛石的靜壓強(qiáng)度與沖擊韌性

圖3為兩種金剛石單晶在空氣中不同溫度下的靜壓強(qiáng)度與沖擊韌性。從圖3(a)可以看出,硼摻雜金剛石單晶在空氣中不同溫度下的靜壓強(qiáng)度均高于常規(guī)金剛石單晶,且下降幅度較小,顯示了較好的熱穩(wěn)定性。從圖3(b)可以看出,兩種金剛石在空氣中的沖擊韌性隨溫度上升所表現(xiàn)出的變化趨勢(shì)與靜壓強(qiáng)度基本一致,即硼摻雜金剛石單晶在不同檢測(cè)溫度下的沖擊韌性均高于常規(guī)金剛石單晶,而且在整個(gè)檢測(cè)溫度區(qū)間內(nèi)下降幅度較小。值得注意的是,常規(guī)金剛石單晶在空氣中的沖擊韌性在700℃出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn),即當(dāng)溫度高于700℃以后沖擊韌性急劇下降。這進(jìn)一步說明,常規(guī)金剛石單晶的起始氧化溫度僅大于700℃。

圖2 兩種金剛石單晶樣品在空氣中的熱蝕率Fig.2 Hot corrosion rate of two kinds of diamond monocrystal samples in air

圖3 兩種金剛石單晶在空氣中的(a)靜壓強(qiáng)度(b)沖擊韌性Fig.3 (a)Static compressive strength and(b)Impact toughness of two kinds of diamond monocrystal in air

3.3 金剛石的差熱分析

使用綜合熱分析儀對(duì)兩種金剛石單晶進(jìn)行了差熱分析(DTA),結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,常規(guī)金剛石單晶的起始氧化溫度為829.9℃,放熱峰的峰頂溫度為924.4℃,說明常規(guī)金剛石單晶在1000℃以前已基本氧化。這與沖擊韌性檢測(cè)所得出的起始氧化溫度僅大于700℃的結(jié)論吻合。硼摻雜金剛石單晶在整個(gè)加熱的過程中一直呈現(xiàn)吸熱狀態(tài), DTA曲線沒有明顯的放熱峰,只是在998.2℃出現(xiàn)一拐點(diǎn),可能在此溫度下開始出現(xiàn)輕微的氧化。硼摻雜金剛石單晶的起始氧化溫度比常規(guī)金剛石單晶提高了大約170℃。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析的結(jié)果,將常規(guī)金剛石單晶和硼摻雜金剛石單晶同時(shí)放入一個(gè)小磁舟,置于沖擊韌性加熱爐內(nèi),在空氣中加熱到1000℃,保溫30min,然后隨爐冷卻。之后,用掃描電鏡觀察兩種金剛石單晶受熱后的晶體表面形貌。

3.4 金剛石單晶受熱后的表面形貌觀察

用掃描電鏡觀察兩種金剛石單晶受熱后的形貌如圖5所示?？梢钥闯?常規(guī)金剛石單晶加熱之后晶體的完整性遭到了嚴(yán)重破壞,晶體表面出現(xiàn)了尺寸較大的熱蝕坑和橫貫晶體的大裂紋。由局部放大圖像可知,常規(guī)金剛石受熱產(chǎn)生的熱裂紋約有5～10μm寬。顯然,當(dāng)溫度到達(dá)1000℃時(shí),常規(guī)金剛石單晶已經(jīng)發(fā)生了明顯氧化。

相比之下,硼摻雜金剛石單晶在受熱之后依然保持較為完整的晶體形態(tài),雖然表面粗糙度有所增加,但是未出現(xiàn)明顯的氧化破壞痕跡。由放大圖像可以看出,在硼摻雜金剛石單晶表面的局部?jī)H出現(xiàn)了較輕的表面氧化現(xiàn)象,存在明顯的褶皺和尺寸較小的氧化蝕坑。試驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象與熱分析檢測(cè)的結(jié)果基本一致,即硼摻雜金剛石單晶在1000℃時(shí)才開始出現(xiàn)表面氧化現(xiàn)象,且程度不嚴(yán)重。

圖4 兩種金剛石的差熱曲線Fig.4 DTA curves of two kinds of diamond

圖5 常規(guī)金剛石單晶(a)與硼摻雜金剛石單晶(c)被加熱后的掃描電鏡形貌(b)和(d)分別是(a)和(c)的局部放大像Fig.5 SEM morphologies of conventional diamond monocrystal(a)and boron-doped diamond monocrystal(c)after being heated;(b)and(d)are the partial enlarged images of(a)and(c)

3.5 硼摻雜金剛石單晶的高溫抗氧化性分析

芶清泉提出了解釋硼摻雜金剛石單晶抗氧化性的“硼皮結(jié)構(gòu)”[15]。這種結(jié)構(gòu)示意如圖6所示。

對(duì)于{111}晶面而言,一個(gè)硼原子取代一個(gè)碳原子之后會(huì)與它最近鄰的三個(gè)碳原子形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵,如圖6所示。三價(jià)的硼全部貢獻(xiàn)出了外層的價(jià)電子與碳原子成鍵,金剛石的表面就不會(huì)存在懸鍵,因而不會(huì)與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時(shí),這種取代還會(huì)明顯降低{111}晶面的比表面能。對(duì)于{100}晶面而言,一個(gè)硼原子取代表面的一個(gè)碳原子之后,會(huì)與其最近鄰的兩個(gè)碳原子鍵合,這樣就三價(jià)的硼原子來說仍然存在一個(gè)未成對(duì)的電子,即晶體表面存在懸鍵。因此,雖然硼原子在{100}晶面取代碳原子也可以降低其比表面能,但是,由于取代之后仍然存在懸鍵,所以{100}晶面比表面能下降的幅度還是小于{111}晶面。即在相同的取代條件下,{111}晶面具有更低的比表面能。對(duì)于{100}晶面而言,雖然硼原子取代碳原子后還會(huì)在晶體表面留下懸鍵,但是這種懸鍵一旦與氧鍵合,形成B2O3(熔點(diǎn)略高于900K),就在金剛石表面形成一種阻止其繼續(xù)氧化的保護(hù)膜。再者,{100}晶面在金剛石晶體表面并不占主導(dǎo)地位,其輕微的氧化不能對(duì)金剛石晶體整體的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。因此,硼摻雜金剛石單晶所具有的優(yōu)異熱穩(wěn)定性應(yīng)來源于其特殊的表面晶體結(jié)構(gòu),即硼原子取代金剛石晶體表面碳原子后形成的所謂“硼皮結(jié)構(gòu)”。

圖6 硼皮金剛石結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.6 Schematic diagram of boron coated model of boron-doped diamond

4 結(jié)論

采用粉末冶金Fe-Ni-C-B觸媒體系合成的硼摻雜金剛石單晶為藍(lán)黑色,晶形多為八面體,在空氣中受熱之后的質(zhì)量損失明顯小于常規(guī)金剛石單晶。在不同溫度下,硼摻雜金剛石單晶的靜壓強(qiáng)度和沖擊韌性均明顯高于常規(guī)金剛石單晶;且隨著溫度的上升,下降的幅度較小。這充分說明,硼摻雜金剛石單晶即使受熱后也能保持較高的機(jī)械強(qiáng)度。差熱分析結(jié)果表明,硼摻雜金剛石單晶的起始氧化溫度比常規(guī)金剛石單晶高約170℃。由于硼原子取代了金剛石晶體表面的部分碳原子,因而有效阻止或延緩了金剛石氧化,使硼摻雜金剛石單晶具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用粉末冶金方法制備的Fe-Ni-C -B系觸媒可以在高溫高壓條件下制備具有優(yōu)異高溫抗氧化性的硼摻雜金剛石單晶。而且,該制備方法成本低、效果好,適宜于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

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Study of the Oxidation Resistance of Boron-Doped Diamond Monocrystal Synthesized under HPHT

GONG Jian-hong1,LI He-sheng2,LIU Sheng-nan1,YANG Li-min1, CHEN Qiao-ling1,GAO Jun1,WANG Li1
(1.School of Mechanical,Electrical&information engineering,Shangdong University,Weihai,China; 2.Husqvarna(Hebei)Diamond Tools Co.,Ltd,China)

Oxidation resistance of industrial diamond monocrystal under high temperature is an important technical index which will determine its application domain.This article introduces a boron-doped diamond monocrystal synthesized under high temperature (1570K)and high pressure(5.0GPa)using graphite as carbon source and Fe-Ni-B-C alloy as accelerant.The oxidation resistance of boron-bearing diamond has been studied and compared with the conventional diamond monocrystal through the test of its hot corrosion rate,static-pressure strength,impact toughness,oxidative induction temperature and surface topography after being heated.The result shows that the oxidation resistance under high temperature,static-pressure strength and impact toughness of the borondoped diamond monocrystal are much better than those of the conventional diamond monocrystal.

boron-doped;diamond monocrystal;oxidation resistance;atomic structure

TQ164

A

1673-1433(2014)06-0001-05

2015-01-10

宮建紅(1978-),女,博士,副教授。長(zhǎng)期從事超硬材料的高溫高壓合成、微觀結(jié)構(gòu)與性能應(yīng)用等方面的研究。先后參與完成國(guó)家自然科學(xué)基金、省自然科學(xué)基金和山東省科技攻關(guān)等項(xiàng)目;在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議與重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇,其中20余篇被SCI或EI收錄。