陳 彬，王 昊，閆 勇，徐凱琪，林明翔，唐代春，董金平，孫 洋，賁留斌，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Amalraj 等[1]研究了AlF3包覆對Lix(MnNiCo)O2電化學(xué)性能的影響。TEM 研究表明，AlF3均勻分布于粒子表面。相比于未包覆的Lix(MnNiCo)O2，AlF3包覆的Lix(MnNiCo)O2在60 ℃下，以0.2 C倍率循環(huán)的可逆容量為250 mA·h/g，循環(huán)性能更好，并且在脫鋰時阻抗更低。Liu 等[2]合成了C 包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2粉末。并用XRD、SEM、EIS、充放電測試和倍率測試的方法研究了C 包覆對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2物理性能和電化學(xué)性能的影響。相比于未包覆的樣品，C 包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首周放電容量提升，倍率性能變好。Zheng 等[3]研究了富鋰相Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2的電化學(xué)動力學(xué)特征。作者采用共沉淀法合成了Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2，在C/25倍率下放電容量達(dá)到281 mA·h/g。但是隨著電流密度的增加，電池極化以及電壓低于3.5 V 的放電容量降低。恒電流間歇滴定法以及電化學(xué)阻抗譜測試表明，Li+脫嵌主要是由結(jié)構(gòu)中的Li2MnO3以及MnO2控制。MnO2對放電容量起重要作用，而對充電過程影響較小。作者認(rèn)為提高結(jié)構(gòu)中MnO2的電導(dǎo)率能夠提高富鋰相的倍率性能。Wu 等[4]合成了一種高壓尖晶石/層狀結(jié)構(gòu)高容量復(fù)合材料，在富鋰層狀材料表面浸涂乙酸鋰后，通過熱處理形成異質(zhì)尖晶石相，該材料的倍率性能優(yōu)于一般富鋰材料。Bhuvaneswari 等[5]研究了Al2O3、Bi2O3、In2O3包覆層對于提高LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性的作用。除了可以抵御HF 的影響，金屬氧化物保護(hù)層限制LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2在首周循環(huán)時O2-空位的減少，從而降低首周的不可逆容量。研究表明，在這3 種金屬氧化物包覆層中，Bi2O3包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2電化學(xué)性能最好，Al2O3次之，In2O3最差，但都比未包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2電化學(xué)性能好。Jiang 等[6]以Ni、Co、Mn 金屬為原材料，利用粉末合金粉化的方法合成了微米級的Ni-Mn-Co合金球形粒子，并將Ni-Mn-Co合金氧化后加Li2CO3燒結(jié)獲得了具有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2球形粒子。以0.1 C倍率在2.8～4.3 V 循環(huán)時，首周放電容量為164.4 mA·h/g。Wetjen等[7]研究了PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 電解質(zhì)填充的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2復(fù)合正極，它們的循環(huán)性能比LiFePO4材料復(fù)合電極差，原因是高電壓下PEO 在正極材料界面發(fā)生了氧化反應(yīng)，降低充電截止電壓有利于提高循環(huán)性能，離子液體Pyr14TFSI 的加入也有利于減小界面電阻和抑制Al 集流體的腐蝕。Watanabe 等[8]研究了LiNi(1-x-y)CoxAlyO2和LiCoO2正極材料電池在45 ℃條件下的容量衰減行為，兩個電池持續(xù)循環(huán)時的壽命相當(dāng)，但間歇循環(huán)，即每次充放電間隔24 h 和擱置2年的容量恢復(fù)能力測試表明，NCA 電池明顯占優(yōu)，容量衰減的主要原因來自于LiCoO2正極材料表面層的蛻變較嚴(yán)重，主要源于表面晶體/電子結(jié)構(gòu)的變化，高溫儲存后LiCoO2材料表面層陽離子混占位的現(xiàn)象較為嚴(yán)重。Taguchi 等[9]用Pechini 方法合成了300 nm 的LiCoO2顆粒，并用溶膠-凝膠法使用Al2O3和SiO2修飾了該材料。這些材料能直接在TEM 下被觀察而不破壞樣品，Al2O3包覆材料表面生成Co 和Al 的混合物，而SiO2包覆材料表面生成均勻的5 nm 的包覆層。Al2O3包覆的材料循環(huán)后Li 均勻分布其中而SiO2包覆和未包覆的材料循環(huán)后Li 呈不均勻分布。Nishio 等[10]研究了LCO 薄膜，用PLD 方法生長在0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nb-doped SrTiO3（Nb：STO）的（100）、（110）和（111）面上。LCO 在Nb：STO 基體的生長取向是（104）和（108）。生長在Nb：STO（111）面上的LCO 有著相對基體60°的生長方式。LCO 在Nb：STO 基體的取向是（001），生長在（100）面的Nb：STO 基體上LCO（104）面取向的樣品有著100 C 的高倍率性能。Maram 等[11]比較納米級CoO、NiO、LiCoO2粉末的水滴裝焓（water enthalpy of drop solution）發(fā)現(xiàn)，由于LiCoO2表面O2丟失改變了Co 的結(jié)合態(tài)、價態(tài)、自旋態(tài)，從而影響LiCoO2的表面結(jié)合能。作者指出好的電極材料應(yīng)該有著低的表面能，雖然這樣會影響脫嵌Li 的電壓特性，但是低的表面結(jié)合能可以使表面更具有活性，更能使溶液和氣體中的物質(zhì)進(jìn)入表面具有活性的位置從而提高材料的循環(huán)性能。

1.2 尖晶石正極材料

Chemelewski 等[12]研究了以混合金屬氫氧化物為前驅(qū)體，利用共沉淀方法合成摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4樣品，通過陽離子摻雜穩(wěn)定了低能量（111）面的生長，使LiNi0.5Mn1.5O4具有長循環(huán)壽命和良好的倍率性能。Kim 等[13]對摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，相比于未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4，F(xiàn)e、Sc摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4顯示出較好的循環(huán)性能和倍率性能。Liu 等[14]利用Mg 部分取代LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn。Mg 摻雜的復(fù)合物L(fēng)iNi0.5Mn1.45Mg0.05O4的充放電曲線中無4 V 電壓平臺，1 C倍率循環(huán)的容量為129 mA·h/g，并具有良好的循環(huán)性能。Pang等[15]使用中子衍射分析了LiNi0.5Mn1.5O4正極和Li4Ti5O12負(fù)極全電池在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。作者發(fā)現(xiàn)正負(fù)極的結(jié)構(gòu)都在充電中收縮，在放電中膨脹。LiNi0.5Mn1.5O4正極在3.06～3.16 V（vs.Li4Ti5O12）發(fā)生固溶反應(yīng)而在高于3.22 V 發(fā)生LixNi0.5Mn1.5O4和Ni0.25Mn0.75O2兩相反應(yīng)。Konishi 等[16]通過PLD沉積LiNi0.5Mn1.5O4薄膜研究了其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。薄膜的方向和厚度分別通過改變襯底的方向和沉積的時間來控制。薄膜的晶格參數(shù)隨膜厚度的增加和錳價態(tài)的降低（Ni 的價態(tài)不變）而增加，高電壓尖晶石體系的電化學(xué)性能依賴于薄膜的電子態(tài)、晶格取向以及薄膜電極的厚度。Vidal 等[17]研究了組成、超聲處理以及壓力對于LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合正極倍率性能的影響。LiNi0.5Mn1.5O4、石墨和碳黑、PVDF 中混合了少量的聚四氟乙烯黏結(jié)劑混合漿料涂覆在鋁箔上，通過對比超聲與不超聲處理以及在接下來的冷壓過程中壓縮與不壓縮來研究超聲處理與壓力的影響，添加聚四氟乙烯和使用超聲處理將提高倍率性能。Lee 等[18]利用固相法合成了具有高能量密度的AlPO4包覆的Li1.09Mn1.83Al0.08O4尖晶石正極材料，AlPO4包覆層均勻分布于Li1.09Mn1.83Al0.08O4表面，沿著其表面可能形成一個固溶體相。在60 ℃下，包覆的正極材料首周放電容量為108 mA·h/g，庫侖效率＞99.8%，并且在0.5 C 的倍率下，經(jīng)過200周循環(huán)后容量保持率為78%。Lee 等[19]組裝了一種以LiMn2O4納米線為正極，離子液體作電解質(zhì)，Li4Ti5O12為負(fù)極的納米電池，并采用原位透射電子顯微鏡觀測LiMn2O4在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在放電過程中界面區(qū)域的立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了四方相，這是由于Li+從電解質(zhì)中嵌入到結(jié)構(gòu)中的速率要大于Li+在體相中的傳輸速率，而在充電過程中形成的四方相又轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较唷?/p>

1.3 聚陰離子正極材料

Ichitsubo 等[20]研究發(fā)現(xiàn)兩相分離反應(yīng)的鋰離子電池正極材料LiFePO4在顆粒很?。?0 nm）時表現(xiàn)出固溶體反應(yīng)特征（表現(xiàn)為傾斜的充放電曲線），認(rèn)為產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于動力學(xué)條件限制（新相成核條件），而不是像之前人們認(rèn)為的由熱力學(xué)條件限制（兩相界面處的張力、界面能）引起的。Sugar等[21]使用透射電鏡非原位分析了循環(huán)后LiFePO4電池材料的顆粒。作者發(fā)現(xiàn)顆粒的排列和循環(huán)后的一致，充電后含有混合相的顆粒很少，因此材料的嵌Li 受到新相成核速度的影響。Zhu 等[22]用原位高分辨率透射電子顯微鏡觀察FePO4顆粒的嵌Li 過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，嵌Li 相界面垂直于Li+傳輸?shù)腷 軸方向，不同于之前普遍認(rèn)為的界面垂直于a 軸方向。沿著界面方向存在周期性的位錯，這可能是由于彈性應(yīng)變能的弛豫造成的。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Wang 等[23]利用化學(xué)氣相沉積與氫氟酸腐蝕法制備了具有夾層空心結(jié)構(gòu)的C 包覆Si 納米線。由于C 和Si 形成了高效的二維接觸以及核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的空心層能有效緩解體積膨脹，其倍率性能得到明顯提高，在4200 mA/g 電流密度下循環(huán)1000 周后容量保持約為1100 mA·h/g。Zeilinger 等[24]在高溫下合成了新的Li-Si合金相Li4.11Si，該新的合金相是Li17Si4在約618 ℃分解形成的。而常溫充放電條件下并不能形成該相。Cho 等[25]用陽極Al2O3（AAO）作為模板，通過化學(xué)氣相沉積得到基底不含島狀Si顆粒的Si 納米線薄膜。由于基底沒有形成團(tuán)聚的島狀Si，在循環(huán)過程中薄膜不易形成裂紋而與基底分離，從而提高了其循環(huán)性能。Lee 等[26]用熔體紡絲法制備了Si7Ti4Ni4包裹的Si 負(fù)極，由于Si7Ti4Ni4具有很高的電子電導(dǎo)率以及對Si 體積膨脹的緩沖作用使其循環(huán)性能大大提高。Sim 等[27]利用HF/AgNO3溶液將微米級的Si 腐蝕形成表面為納米線的核殼結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過氧化處理在表面形成不同厚度的SiO2。結(jié)果顯示，當(dāng)形成7 nm 的氧化層時循環(huán)性能最好。Wu 等[28]在微米Si 中加入納米Si 作為添加劑，并配合聚合物黏結(jié)劑使用，從而明顯提高了微米Si 的循環(huán)性能。主要是得益于加入納米Si以后，在充放電過程中，電極內(nèi)部自發(fā)形成了多孔結(jié)構(gòu)。Fu 等[29]用化學(xué)氣相沉積法制備了整齊排列的碳納米管（CNT）薄片，并在其CNT 表面沉積Si再進(jìn)行C 包覆。一方面，該結(jié)構(gòu)獨(dú)特的復(fù)合材料無需使用黏結(jié)劑和集流體；另一方面，CNT 間的多孔結(jié)構(gòu)有效緩解了Si 的體積膨脹。Nguyen 等[30]將納米SiO2分散在溶液中，然后添加石墨烯和碳納米管，蒸干得到了SiO2與石墨烯、碳納米管交聯(lián)的網(wǎng)狀復(fù)合物。SiO2非晶顆粒為20～30 nm，碳納米管交聯(lián)形成二次顆粒為200～300 nm，在C/5倍率下，首周效率可達(dá)80%，50 周后效率達(dá)到99%。Park等[31]用原位XRD 研究添加了SiOx的石墨負(fù)極嵌脫Li 過程中的結(jié)構(gòu)變化，添加20%SiOx的復(fù)合材料的可逆容量達(dá)到575 mA·h/g，嵌Li 過程中Li 優(yōu)先與納米晶Si 結(jié)合，之后才進(jìn)入石墨層，脫Li 時石墨層中Li 先行脫出。Pharr 等[32]通過光學(xué)測量Si 薄膜在不同嵌鋰量時表面曲率的變化計(jì)算了其產(chǎn)生裂紋的斷裂能。結(jié)果顯示，當(dāng)形成Li0.7Si 時斷裂能為（8.5±4.3）J/m2；當(dāng)形成Li2.8Si 時斷裂能為（5.4±2.2）～（6.9±1.9）J/m2。說明鋰化硅與純Si的斷裂能接近，而與嵌鋰量無關(guān)。Wang 等[33]使用一種具有自修復(fù)功能的聚合物作為Si 納米顆粒電極黏結(jié)劑。電極出現(xiàn)裂紋后放置數(shù)小時部分裂紋可以自動修復(fù)。電池的循環(huán)性能因此得到提高，但文章中電極活性材料的負(fù)載量非常低，只有0.5～0.7 mg/cm2。

2.2 其它負(fù)極材料

Jin等[34]以垂直取向的石墨烯為模板通過低溫化學(xué)氣相沉積，在石墨烯表面負(fù)載了一層厚度在10 nm 以下的氧化鍺，形成了石墨烯-氧化鍺-石墨烯的“三明治”結(jié)構(gòu)。垂直取向的石墨烯提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時，也縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，薄層的氧化鍺能夠有效抑制充放電過程中的體積形變。Kim 等[35]通過電化學(xué)沉積的方法制作鋰離子電池負(fù)極，使金屬氧化物的電化學(xué)性能得到提升。Li 等[36]通過微波水熱法在石墨烯表面負(fù)載了氧化鍺顆粒，再在表面進(jìn)行C 包覆，得到了石墨烯-氧化鍺-碳的“三明治”結(jié)構(gòu)，可有效抑制充放電過程中氧化鍺納米顆粒的體積變化。Odkhuu 等[37]研究了Li+在sp2 鍵和C 原子網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)合能和遷移行為，發(fā)現(xiàn)C 原子網(wǎng)絡(luò)曲率越大的位點(diǎn)，Li 原子與C 原子的結(jié)合能越大。對比研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)曲率的688P 汞黝礦結(jié)構(gòu)（碳的一種同素異形體）相對石墨具有更小的Li+遷移勢壘，與Li+形成Li1.5C6，用作鋰離子電池負(fù)極材料擁有比石墨更好的倍率性能。Chen 等[38]通過原位氣相沉積法合成了N 摻雜的空心碳納米管和碳納米纖維的復(fù)合物。此復(fù)合物具有1840 m2/g 的比表面積。將其作為鋰電池負(fù)極材料時，具有較高的可逆容量和良好的倍率性及循環(huán)性。Jana 等[39]基于C 的納米結(jié)構(gòu)，對比了單壁、雙壁、多壁碳納米管及碳納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料時的特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)了可逆容量的增加是由于比表面積的增加，但循環(huán)容量衰減速率與材料缺陷無關(guān)。Chang 等[40]提出一種新的方法合成MoS2納米薄片與N 摻雜石墨烯的復(fù)合材料，其中納米MoS2薄片能夠均勻生長在石墨烯表面，作者研究了MoS2納米片層在石墨烯表面的生長機(jī)理。Chen 等[41]通過一步微波法合成了SnS2納米片與石墨烯的交疊產(chǎn)物，用做鋰離子電池負(fù)極材料，0.1 C倍率下充放電容量高出理論容量，且具有高倍率充放電能力。Nobili 等[42]通過靜電紡絲技術(shù)制備了高導(dǎo)電的多孔、多通道結(jié)構(gòu)的微米碳管（PMCMT），再將金屬納米Sn 顆粒負(fù)載在這種碳材料上，獲得了具有良好力學(xué)性能和高容量保持率的負(fù)極材料。Wei 等[43]通過NaBH4還原Ge4+的方法在石墨烯表面負(fù)載了金屬納米Ge 顆粒，再通入O2氧化得到負(fù)載有氧化鍺的石墨烯，此產(chǎn)物有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，50 周容量保持90%以上。Chen 等[44]研究了成分組成、顆粒尺寸以及脫鋰速率對Li-Sn合金雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形貌演化的影響，Li+從合金中脫出可以通過滲流溶解以及固體擴(kuò)散兩種機(jī)制進(jìn)行。作者認(rèn)為該去合金化機(jī)制適用于其它Li合金，并且去合金化可能成為制備多孔結(jié)構(gòu)材料的新方法。Kitta 等[45]用STM 和中能離子散射譜（MEIS）分析了Li4Ti5O12（111）面的原子結(jié)構(gòu)，主要有富氧表面構(gòu)成，金屬離子富集表面僅占少部分，因此其表面層可能存在電子空穴，可促進(jìn)電解液中有機(jī)成分的分解形成CO2氣體。Ui 等[46]研究PAA 和PVDF 作為黏結(jié)劑對天然石墨材料負(fù)極的影響，PAA 可在石墨邊緣位置形成較好的覆蓋，使其實(shí)際比表面積減小，有利于提高首周循環(huán)效率，且PAA 作為黏結(jié)劑的負(fù)極表面SEI 成分中有機(jī)物含量高，界面電阻較小。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Barteau 等[47]研究了聚烯丙基縮水甘油醚/LiTFSI電解質(zhì)，與PEO/LiTFSI 相比，室溫電導(dǎo)率高，但高溫電導(dǎo)率低，兩者結(jié)合形成AGE-EO 結(jié)構(gòu)可優(yōu)化聚合物電解質(zhì)性能。Cheng 等[48]采用固相法在1100 ℃下合成了晶粒尺寸在100～200 μm、相對密度在94%的Al 摻雜Li7La3Zr2O12（LLZO），采用X射線衍射、電鏡掃描、能譜分析等手段研究表明，覆蓋在陶瓷片上粉末的化學(xué)成分嚴(yán)重影響晶粒形貌以及雜相的形成，進(jìn)一步影響總電導(dǎo)率和界面電阻。Loebl 等[49]分別用ALD 給C 納米線包覆Al2O3和用MLD 給C 納米線包覆有機(jī)Al2O3，用作人工SEI，這兩種方法都可減少第一周的不可逆容量。但增加包覆的厚度不能進(jìn)一步減少不可逆容量且循環(huán)性能變差。

3.2 其它電解液/添加劑

Pieczonka 等[50]研究LiBOB 作為電解液添加劑對LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的影響。結(jié)果表明，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiBOB 能提高全電池在30 ℃和45 ℃下的循環(huán)壽命和庫侖效率。研究表明，加入LiBOB 后在石墨表面能形成更穩(wěn)定的SEI 來抑制Mn 的溶解。Xu 等[51]研究了LiBOB 作為電解液添加劑對于LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池在25 ℃和55 ℃的影響。加入LiBOB 后剛開始的放電容量低于未加LiBOB 的放電容量。在55 ℃下循環(huán)30 周后，普通電解液容量保持率只有20%。而加入1.5%或2.5%的LiBOB 在55 ℃下循環(huán)30 周之后還有63%和69%的容量保持率，且具有更高的庫侖效率和更低的阻抗。對正極和負(fù)極進(jìn)行非原位表面分析發(fā)現(xiàn)，加入LiBOB 的作用在于阻止電極表面電解液的分解以及阻止Mn 和Ni 的溶解。Cao 等[52]研究N,N-雙烯丙基二乙基磷酰胺（DADEPA）作為電解液添加劑對石墨基負(fù)極材料SEI 的影響，XPS 表明，負(fù)極表面SEI 中有更多的RCH2OCO2Li 和P==O，鋰化石墨的熱穩(wěn)定性得到提升。Yamada等[53]發(fā)現(xiàn)高濃度醚類溶劑電解質(zhì)，如3.6 mol/L 的LiFSA 的DME 溶液盡管電導(dǎo)率低于常用的酯類溶劑電解質(zhì)，僅有7.2 mS/cm，但Li/石墨半電池測試表明，其石墨嵌鋰極化明顯降低，采用此類電解質(zhì)有望提高石墨基負(fù)極電池的充電速度。Giordani 等[54]研究了NMA作為鋰空電池的電解液溶劑，盡管仲酰胺N—H 基團(tuán)有相對較高的酸性，他們發(fā)現(xiàn)NMA 對于超氧化物有非常好的穩(wěn)定性，使用NMA/LiNO3電解液用于鋰空電池隨著循環(huán)的進(jìn)行有非常一致的充電曲線，在放電過程中形成Li2O2，在充電過程中能檢測到O2產(chǎn)生。Hogstrom 等[55]研究了PMS 作為成膜添加劑對于LiFePO4/石墨電池電化學(xué)性能和電極/電解液界面的影響。通過結(jié)合XPS 和軟硬PES技術(shù)使得在2～50 nm 內(nèi)無損深度分析。比較添加了PMS 和未添加PMS 的LiPF6EC/DEC 電解液體系電池發(fā)現(xiàn)，添加PMS 后第一周有更高的可逆容量，在循環(huán)3 周后SEI 的厚度對于未加入PMS 和加入PMS 分別為19 nm 和25 nm。在循環(huán)幾周后，加入添加劑的電池不可逆容量損失較少。Zhu 等[56]研究了全氟烷基取代的乙烯碳酸酯作為EC/EMC體系電解液添加劑，結(jié)合恒電流循環(huán)和電化學(xué)阻抗譜分析研究了這些化合物用于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池的影響。他們研究了TFM-EC、PFB-EC、PFH-EC、PFO-EC 四種添加劑，發(fā)現(xiàn)添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PFO-EC 在長循環(huán)中能最有效地降低電池衰減性能。

4 電池技術(shù)

Kim 等[57]對比研究了石墨烯和科琴黑（KB）、碳納米管（CNT）用作鋰-空氣電池正極的性能差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯用作正極時，電池表現(xiàn)出更高的庫侖效率和較低的過電位，拉曼測試顯示可能是由于在石墨烯電極表面沒有形成烷基酯鋰。Sun 等[58]制作了3D 微型電池，該電池使用LiFePO4和Li4Ti5O12為正負(fù)極材料，其能量密度達(dá)9.7 J/cm2，功率密度達(dá)2.7 mW/cm2。該類型的微型電池可為很多微型電子設(shè)備提供電源。Zheng 等[59]使用電化學(xué)控制的方法使得鋰硫電池里的多硫化物均勻成核和沉淀，Li2S 在正極中的大量累積現(xiàn)象被削減。更重要的是，通過這種方法，金屬Li 與含S 電解質(zhì)的接觸面積大大減少，進(jìn)一步減少了金屬Li 的腐蝕，從而保證了鋰硫電池的長循環(huán)性。Arruda 等[60]利用掃描探針顯微技術(shù)原位合成Li 金屬電極，并無衰減地循環(huán)了160 周，證明了SPM 技術(shù)生產(chǎn)廉價的Li 金屬電極的可能。Fu 等[61]利用鋰化的石墨還原Li2S6，從而合成Li2S 與石墨的復(fù)合物，此過程中明顯地觀測到石墨d002間距減小以及開路電壓從60 mV 逐漸增加到2.1 V。并且通過XPS 證明了48.4%的S 轉(zhuǎn)化為Li2S。該方法合成出的無定形Li2S 具有很好的循環(huán)性和很小的過電位。

5 電池、電池模型和測量技術(shù)

Placke 等[62]研究了石墨化碳作為正極材料組成的雙離子電池，充電過程中，Li+嵌入負(fù)極，電解液中TFSI-陰離子嵌入石墨正極。放電過程中，兩種離子同時釋放到電解液中。研究了倍率性能、長循環(huán)性能和60 ℃下雙離子電池的穩(wěn)定性。Bettge 等[63]提出了一種電阻校正平均電壓的方法跟蹤和測量電壓衰減。作者研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）、Li1.05(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.95O2（NMC）、Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2、0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.375Ni0.375Co0.25O2以 及 其 它 富 鋰 氧化物。對于大部分材料，電阻校正的平均電壓衰減速率在平均每個循環(huán)幾毫伏，而且在開始時衰減最快，作者還認(rèn)為電壓衰減與電壓滯后有關(guān)。Allu等[64]提出一種三維多尺度鋰離子電池模擬方法。該方法綜合電化學(xué)模型、熱傳輸模型與電傳輸模型，能夠較好地模擬電池在不同倍率充放電時的溫度場分布。使用該模擬方法研究發(fā)現(xiàn)，電池充放電過程中，金屬集流體起到散熱作用。Christensen 等[65]提出一種模擬單電池電化學(xué)行為與熱場分布的3D 數(shù)學(xué)模型。該模型結(jié)合一維電化學(xué)模型與三維熱分布模型，并以不同材料性質(zhì)、充放電條件、熱力學(xué)邊界條件為參數(shù)。這一模型被證明適用于小型電池，如18650 型單電池。Delacourt 等[66]提出一種基于多組分?jǐn)U散方程的數(shù)值模擬方法來描述溶劑中存在少量添加劑時的離子傳輸行為。該方法不僅可以用來研究鋰離子電池中的添加劑，還可以模擬鋰空（氧分子、氧氣被還原產(chǎn)生的基團(tuán)）或鋰硫電池（多硫離子）中出現(xiàn)少量雜質(zhì)對電池性能的影響。Hu等[67]通過原位X 射線衍射、X 射線吸收譜與核磁共振技術(shù)研究了相轉(zhuǎn)變負(fù)極材料RuO2充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而探討其可逆容量超出理論容量的原因。研究發(fā)現(xiàn)，這部分多余的可逆容量是由于充放電過程中產(chǎn)生LiOH，然后LiOH 會進(jìn)一步反應(yīng)生成Li2O與LiH 造成的。Akolkar 等[68]提出了一個定量描述低溫下Li 沉積時的枝晶生長速率的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模型，假設(shè)離子擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度變化，擴(kuò)散系數(shù)和表觀電荷轉(zhuǎn)移因子與溫度的關(guān)系用Arrhenius 描述，低溫下枝晶生長因Li+傳質(zhì)速率降低而加快，用一個特定的電流充電，當(dāng)溫度低于一個限值時，枝晶開始不可控生長。Eddahech 等[69]研究了一只高功率型單體電池的熱特性，電池充放電過程中的熱產(chǎn)自于焦耳熱效應(yīng)和熵變，前者與電池內(nèi)阻和通過的電流正相關(guān)，熵變熱與電池的SOC 密切相關(guān)，但它對電池的熱特性在高倍率充放電時表現(xiàn)不明顯。Krachkoyskiy 等[70]結(jié)合一維核磁共振（NMR）成像和切片選擇性NMR技術(shù)研究了電解質(zhì)的離子擴(kuò)散性質(zhì)，給出了離子自擴(kuò)散系數(shù)與其濃度密切相關(guān)的直接結(jié)果。Bianchini等[71]首次使用（Ti、Zr）合金制成了對于中子透明的電池盒。該設(shè)計(jì)能夠分析（原位中子衍射）電池材料的衍射縫變化而不會產(chǎn)生非電池材料的衍射縫。這種設(shè)計(jì)產(chǎn)生的中子衍射數(shù)據(jù)能夠更好地進(jìn)行精修分析。作者使用該設(shè)計(jì)中子衍射（D20，ILL）分析了LiFePO4和Li1.1Mn1.9O4材料并得到了可靠的結(jié)果。Johnsen 等[72]利用原位X 射線衍射分析了毛細(xì)管微石墨電池中脫嵌鋰的結(jié)構(gòu)變化。這種微電池可以在透射衍射模式下分析，從而可以每次分析電池的一個電極并得到更詳細(xì)的材料結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)。這種毛細(xì)管微電池還可以應(yīng)用于原位吸收譜和小角度衍射分析。作者發(fā)現(xiàn)2H 結(jié)構(gòu)的石墨在最初生成SEI 后它的與002 衍射縫相關(guān)的d-spacing 在兩個區(qū)域呈不同程度的線性增加。循環(huán)前和循環(huán)后的精修結(jié)果表明，石墨由最初的2H、3R 混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成2H 結(jié)構(gòu)。Lee 等[73]使用了一種新的方法來觀察最外表面的形貌和SEI 的厚度。他們通過使用低的加速電壓，在極高分辨率的電鏡下得到了SEI 表面形貌的詳細(xì)信息。XHR-SEM 在低能量、低的加速電壓下得到的離子刻蝕XPS 技術(shù)，可以給出SEI 層厚度的豐富信息。Ebner 等[74]運(yùn)用同步輻射表面形貌分析技術(shù)研究了多孔過渡金屬Li 電池材料。作者通過該技術(shù)獲得了700 μm×700 μm×70 μm 大范圍內(nèi)的3D 多孔過渡金屬結(jié)構(gòu)。該技術(shù)能分析出材料中顆粒的斷裂，展示出材料局部顆粒大小的不均勻分布，證明了微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的聯(lián)系。作者的方法可以用來進(jìn)一步分析計(jì)算機(jī)模擬的電極材料結(jié)構(gòu)的扭曲。同時由于該技術(shù)能直接觀察到裂縫，并且測試的時間很短，作者提出該技術(shù)可以用來原位分析材料顆粒在高倍率充放電時的斷裂。另外，對于非圓形顆粒的電池材料，該技術(shù)還可以分析顆粒形狀的不均一性和顆粒的取向情況。Maher 等[75]研究了鋰電池在2.75～4.2 V 電壓下以C/2倍率充放電1000周過程中的開路電壓、熵和焓的變化。作者發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰電池的熵和焓變化程度比放電過程中的還大。開路電壓只在特定的SOC 數(shù)值下才隨循環(huán)次數(shù)變化而變化。這些差異是由于石墨負(fù)極和LCO 正極材料隨著循環(huán)次數(shù)的增加，結(jié)構(gòu)變化非常敏感造成的。作者的研究結(jié)果表明了鋰電池中LCO 結(jié)構(gòu)衰減，但是石墨結(jié)構(gòu)幾乎不隨循環(huán)次數(shù)而變化。Schmid 等[76]用微量熱法研究了有機(jī)電解液體系中Li 沉積過程中的熵?zé)嵝再|(zhì)，Li 沉積過程是熵增過程，電極溫度降低，也可以解釋為任何一點(diǎn)出現(xiàn)Li 表面沉積，枝晶即由此快速生長。Shono 等[77]在鋰離子電池正負(fù)極兩側(cè)分別設(shè)計(jì)安裝了固體電解質(zhì)參比電極，用來分析NMC/石墨聚合物電解質(zhì)電池的容量衰減機(jī)制。分析表明，循環(huán)后電池負(fù)極的可逆容量并無明顯衰減，容量衰減主要源于負(fù)極側(cè)活性Li 的損失，其次是NMC 正極可逆容量的衰減，長期循環(huán)過程中截止電壓的提升影響明顯，固體電解質(zhì)（SPE）/正極界面電阻隨循環(huán)而增加，可能源于SPE 的氧化分解，但不是容量衰減的主要因素。Okamoto 等[78]在含二甲基砜的有機(jī)電鍍液中電解沉積得到具有很高表面粗糙度的鋁箔，并作為正極集流體。相對于滾扎鋁箔集流體，鋰離子電池的性能得到明顯提高。Gu等[79]發(fā)展了一種在常規(guī)電解液中進(jìn)行的原位透射電鏡技術(shù)，成功觀察了Si 納米線在充放電過程的結(jié)構(gòu)以及形貌變化。該方法為在真實(shí)的電池體系中原位觀察電極材料的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化以及化學(xué)成分演變提供了新的技術(shù)支持。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

Chiuhuang等[80]用擴(kuò)散有限元模型模擬LixFePO4顆粒嵌Li 過程中的界面問題。嵌Li 后兩相分離引起的晶胞參數(shù)不匹配會造成界面應(yīng)力，由此導(dǎo)致顆粒裂痕的產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)，高放電倍率下一個顆粒內(nèi)會產(chǎn)生多個相界面，這時LixFePO4顆粒處于能量較高的亞穩(wěn)態(tài)，而該狀態(tài)下Li+擴(kuò)散可能沿著ac 平面上的多個通道同時進(jìn)行。Sushko 等[81]通過第一性原理計(jì)算研究了LiNi0.5Mn1.5O4高電壓正極材料中氧空位對陽離子排列以及電位的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位的存在引起Ni/Mn 的無序排列，形成富鎳區(qū)與貧鎳區(qū)。氧空位造成的淺（深）層Mn3+能級導(dǎo)致了高（低）Li 含量時的低（高）電壓。Lang等[82]通過第一性原理分子動力學(xué)計(jì)算研究了Si 納米線的儲鋰機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，Li 嵌入到Si 納米線的表層形成Li-Si合金造成體積膨脹，體積膨脹的應(yīng)力對納米線中心部分的Si 晶格起到擠壓作用從而阻止了Li 的進(jìn)一步嵌入。作者還認(rèn)為，在這之前發(fā)表的第一性原理計(jì)算工作沒有觀察到這一現(xiàn)象的原因在于使用了表面H 鈍化的Si 納米線模型。Malyi等[83]利用第一性原理計(jì)算了Li、Na、Mg 三種原子在Si（111）納米片的輸運(yùn)性質(zhì)。Li 和Na 在Si（111）表面具有很強(qiáng)的吸附能力，交換電荷約0.9 e。Na和Mg 由于具有很高的嵌入勢壘且嵌入Si（111）表面和內(nèi)部的形成能差異巨大，因此無法通過計(jì)算得到理論容量。Okoshi 等[84]計(jì)算研究了Li+、Na+、Mg2+與27 種不同有機(jī)分子的去溶劑化行為。Li+、Na+與有機(jī)分子結(jié)合的結(jié)構(gòu)類似，但后者去溶劑化能較低。Mg2+由于有兩個電荷，去溶劑化能明顯高于Li+與Na+，并且與有機(jī)分子結(jié)合的結(jié)構(gòu)與Li/Na相比有明顯不同。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，同種陽離子的去溶劑化能與有機(jī)分子的靜電勢和化學(xué)硬度線性相關(guān)。Shkrob 等[85]研究了LiBOB 與LiDFOB 保護(hù)鋰離子電池的機(jī)理。LiBOB 與LiDFOB 有助于形成穩(wěn)定的SEI，電子順磁共振譜測量結(jié)果表明，這些陰離子被氧化失去CO2分子形成穩(wěn)定的?；?，酰基在電極/電解液界面再結(jié)合形成二氟硼烷，后者與電極表面的氧以B—O 鍵結(jié)合起到鈍化表面從而防止電解質(zhì)被氧化的作用。Leung 等[86]通過第一性原理分子動力學(xué)計(jì)算研究了鋰離子電池電極材料中Li 脫出電位隨電極表面電荷/電勢的變化。以LiC6為例，正常情況下表面會有負(fù)電荷的積聚，其脫鋰電位為0.1 V（vs.Li/Li+）；假如表面不存在負(fù)電荷，則脫Li電位為1.24 V（vs.Li/Li+）；如果表面電勢相對于Li/Li+電位為負(fù)并且很低，則在皮秒量級時間內(nèi)的分子動力學(xué)模擬就能觀察到Li+從LiC6中脫出并造成電解液分解。Seyyedhosseinzadeh等[87]通過計(jì)時電流法與計(jì)算模擬研究了尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4中的Li+擴(kuò)散機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，Li 含量較低時，LiNi0.5Mn1.5O4的體相擴(kuò)散系數(shù)為10-9cm2/s，而其它Li 含量時，擴(kuò)散系數(shù)為10-11cm2/s，表面處的Li+擴(kuò)散系數(shù)則為10-8cm2/s。估算得到總擴(kuò)散系數(shù)為10-8～10-11cm2/s。Dai 等[88]用數(shù)學(xué)模型分析了LMO 和LMO/NCA 混合電極充放電過程中的應(yīng)力行為，純LMO/碳電極中LMO 粒子內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生是非均勻的，靠近隔膜的粒子容易出現(xiàn)破裂，加入NCA 可顯著降低LMO 充電末端時產(chǎn)生的應(yīng)力。Jin 等[89]通過分子動力學(xué)模擬計(jì)算解釋了Li+摻雜的OIPCs（organic ionic plastic crystals）離子電導(dǎo)率增加的原因，指出塑晶相Li+與(DCA)-形成團(tuán)簇，且這些團(tuán)簇在一個相對較短的時間尺度內(nèi)限制了(DCA)-陰離子的旋轉(zhuǎn)動力學(xué)；另一方面更長的時間尺度內(nèi)這個過程產(chǎn)生了更多的自由體積（缺陷），從而促進(jìn)了所有離子的整體運(yùn)動，尤其是那些沒有形成長程團(tuán)簇的(DCA)-陰離子。Ji 等[90]用模型研究了低溫下電池的加熱策略，針對自身內(nèi)阻加熱、外部對流加熱和相互脈沖加熱，其中對流加熱速度較快，但能耗較高，結(jié)合交流電較好；相互脈沖加熱是把電池分成兩組，一組放電經(jīng)DC/DC 變換后給另一組充電，不斷往復(fù)，采用相互脈沖加熱，僅需消耗電池5%的容量，即可將18650 型電池從-20 ℃加熱到20 ℃。

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