常 江， 范天博， 李 雪， 南 賀， 劉云義

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著高分子材料的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，其易燃性也日益引起人們的關(guān)注.為解決高分子材料的阻燃和抑煙問題，人們開發(fā)鹵系、磷系以及無機阻燃劑.鹵系、磷系阻燃劑的阻燃效果好，但燃燒時會產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體，并且價格昂貴.氫氧化鎂作為重要的無機阻燃劑產(chǎn)品[1]，具有對環(huán)境友好、阻燃性能強等優(yōu)點而日益受到重視[2-4].氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比，具有熱穩(wěn)定性高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，在生產(chǎn)、使用的過程中均不含有毒物質(zhì)，而且還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)等優(yōu)點[5-7]，已在高分子材料、工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中得到越來越廣泛的應(yīng)用.

白云石是地球上重要的鈣鎂資源，在我國有著極其豐富的蘊藏量，具有廣泛應(yīng)用前景[8].目前，以白云石為原料制備氫氧化鎂的方法主要有碳化法[9]、銨浸法[10]、酸解法[11-12]和鹵水法[13].碳化法對設(shè)備要求較高，銨浸法缺點是污染環(huán)境，酸解法對酸液消耗量大，且工藝復(fù)雜.徐寶強[14]等制備出了純度93.8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、纖維狀晶形的納米氫氧化鎂.此工藝生產(chǎn)的氫氧化鎂純度較低.張勇[15]等采用霧化方式向低濃度鹵水中加入石灰乳制備出純度為98.27 %的產(chǎn)品.但工藝比較復(fù)雜，工業(yè)化難以實現(xiàn).開發(fā)采用成本低廉的石灰和鹵水作為原料制備氫氧化鎂的新工藝具有十分重要的意義.

本文以鹵水-白云石為原料，考察溫度、鹵水滴加速度、反應(yīng)時間對氫氧化鎂制備的影響，可得到純度98 %以上的片狀氫氧化鎂產(chǎn)品，可用作添加型阻燃劑.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:BS210S型電子分析天平，DF-101S型恒溫磁力攪拌器，SGM2852N人工智能電爐(馬弗爐)，EXSTAR6300熱重-差熱分析儀，DZF-6050型真空干燥箱.

試劑:氯化鎂(代替鹵水)，分析純.

1.2 實驗原料

白云石原礦，來自遼寧丹東某地.其主要成分見表1.

表1 白云石的主要成分

1.3 實驗原理

白云石煅燒：

Mg CO3·CaCO3→MgO+CaO+CO2↑

消化反應(yīng)：

MgO+CaO+H2O→Mg(OH)2+Ca(OH)2

沉淀反應(yīng)：

MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaCl2

由于沉淀反應(yīng)Ca(OH)2的溶度積(Ksp=3.1×10-5)大于Mg(OH)2的溶度積(Ksp=5.5×10-12)，Ca(OH)2平衡的OH-與溶液中Mg2+結(jié)合生成Mg(OH)2沉淀，Ca(OH)2不斷被轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了白云石中的鈣、鎂分離.

1.4 實驗步驟

將白云石破碎至直徑為0.1～0.3 mm的顆粒，于900 ℃在馬弗爐中煅燒1.5 h，制成白云石灰,過140目，密封防潮備用.

稱取30 g白云石灰，加入定量水潤濕后，溫度控制在80 ℃，消化反應(yīng)2 h，過270目篩后靜置，將白云灰乳的質(zhì)量濃度配成100 g·L-1.按白云石乳中Ca2+與鹵水中Mg2+物質(zhì)的量比1∶1，將白云石乳滴加到鹵水中，將乳液過濾，洗滌，干燥，制得氫氧化鎂粉體.根據(jù)《HGT 3607-2007 工業(yè)氫氧化鎂》標(biāo)準(zhǔn)，用乙二胺四乙酸(EDTA)對氫氧化鎂純度進(jìn)行分析.工藝流程見圖1.

圖1 氫氧化鎂制備工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵水濃度對制備氫氧化鎂的影響

在溫度為60 ℃，將白云石灰乳以3 mL/min速率滴加到不同濃度鹵水中，所得氫氧化鎂純度如表2.從表2可以看出：隨著鹵水濃度增加，所得氫氧化鎂純度呈先升高后下降的趨勢.這是由于隨著鹵水濃度的提高，使沉淀反應(yīng)速率加快；但濃度過高時，均相成核作用顯著，會增加沉淀顆粒的團(tuán)聚程度，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑過大.適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度可降低產(chǎn)物吸附雜質(zhì)離子的量，改善產(chǎn)物純度.所以，調(diào)節(jié)鹵水濃度至1.0 mol/L時可達(dá)到最佳效果.

表2 鹵水濃度對制備氫氧化鎂的影響

2.2 反應(yīng)溫度對制備氫氧化鎂的影響

表3 反應(yīng)溫度對制備氫氧化鎂的影響

2.3 白云石灰乳滴加速率對制備氫氧化鎂的影響

在溫度60 ℃，白云石灰乳滴加到1 mol/L鹵水中，考察滴加速率對氫氧化鎂純度的影響.

沉淀轉(zhuǎn)化的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)來表示:

Ca(OH)2+Mg2+=Mg(OH)2+Ca2+

K=c(Ca21)/c(Mg2+)=

c(Ca2+)c2(OH-)/c(Mg2+)c2(OH-)=

Ksp[Ca(OH)2]/Ksp[Mg(OH)2]=

3.1×10-5/5.5×10-12=5.6×106

上述反應(yīng)平衡常數(shù)很大，表明沉淀轉(zhuǎn)化向有利于生成氫氧化鎂方向進(jìn)行.若白云石灰乳的加料速率過快，沉淀劑的濃度迅速提高，瞬間產(chǎn)生大量的細(xì)小晶核，成核速率大于晶體增長速率，大量的細(xì)小晶核快速析出.實驗結(jié)果見表4，由表4可知：加料速率在3 mL/min時，產(chǎn)品中包裹氫氧化鈣越少,氫氧化鎂純度較高.

表4 滴加速率對制備氫氧化鎂影響

2.4 產(chǎn)品表征

2.4.1 氫氧化鎂的XRD分析

在反應(yīng)溫度為60 ℃時，將白云石灰乳以3 mL/min滴加速率加入到1.0 mol/L鹵水中，此時制備的氫氧化鎂樣品的XRD譜圖如圖2所示.由圖2可以看出：衍射峰位置和強度與國際衍射數(shù)據(jù)中(ICDD) 發(fā)布的PDF2-2003 No.84-2164 氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，且無雜質(zhì)峰出現(xiàn).樣品(001)與(101)晶面的衍射峰相對強度比值I001/I101= 0.97，表明產(chǎn)物(001)晶面表面極性弱，微觀內(nèi)應(yīng)力低，分散性好，更易與高分子材料混熔[16].所得產(chǎn)品更易于滿足阻燃劑使用要求.

圖2 氫氧化鎂的XRD譜圖

2.4.2 氫氧化鎂的SEM分析

在反應(yīng)溫度為60 ℃、鹵水濃度為 1.0 mol/L、加料速率3 mL/min條件下制備的氫氧化鎂產(chǎn)品的SEM照片如圖3所示.從圖3可以看出產(chǎn)物形貌為片狀.

圖3 氫氧化鎂SEM

2.4.3 氫氧化鎂的熱重分析

圖4為最佳工藝條件下得到的氫氧化鎂的TG-DTA曲線.由DTA曲線可以看出：室溫至150 ℃的吸熱峰是氫氧化鎂脫去吸附水的過程，340～450 ℃的放熱峰是氫氧化鎂分解生成氧化鎂和水的過程.相應(yīng)的TG曲線也表明：氫氧化鎂在340～450 ℃之間分解速度較快，到450 ℃以上時完全分解為氧化鎂，失重為29.8 %，與理論量30.87 %很接近.最強吸熱峰出現(xiàn)在384 ℃.結(jié)果表明：氫氧化鎂產(chǎn)品能在較合適的溫度下分解釋放出更多水分，適合作為阻燃添加劑使用.

圖4 氫氧化鎂的TG-DTA曲線

3 結(jié) 論

(1) 以白云石為原料，采用鹵水沉淀法，控制反應(yīng)條件，可得到適于添加型阻燃劑的純度98 %以上的片狀氫氧化鎂產(chǎn)品.實驗結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為60 ℃、鹵水濃度1.0 mol/L、加料速率3 mL/min的條件下，Mg(OH)2產(chǎn)品顆粒形狀均一，為片狀晶體顆粒，熱分解特征溫度為384 ℃，能夠滿足作為阻燃劑的要求.

(2) 與傳統(tǒng)的鹵水法相比，該方法具有工藝簡單，生產(chǎn)成本低，工藝參數(shù)容易控制，雜質(zhì)含量低，且對環(huán)境友好等優(yōu)點，具有一定工業(yè)化應(yīng)用價值.

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