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      聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇酯的合成

      2014-03-25 05:36:14金永龍吳國輝譚曉玲
      關(guān)鍵詞:山梨醇玻璃化聚酯

      金永龍 吳國輝 周 濤 譚曉玲

      (中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部, 200540)

      異山梨醇是山梨醇的脫水產(chǎn)物,具有原料來源豐富、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于具備手性特征,異山梨醇用于制備可變色的涂料,這種涂料具有優(yōu)良的耐紫外線、耐酸堿、耐熱及耐候性,能應(yīng)用于多種材料的表面涂裝。將含有異山梨醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯與其他熱固性樹脂共混可得到黏度更高的聚酯,這類聚酯性能優(yōu)異,被廣泛用于光學(xué)塑料生產(chǎn),可制造光盤基材、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等[1]。

      聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于聚酯纖維、薄膜及飲料瓶的制造,但是在自然界中降解速度很慢,對環(huán)境造成污染。而異山梨醇是葡萄糖加氫脫水產(chǎn)物,不僅具有較高的熱穩(wěn)定性,而且能夠被生物降解[2]。異山梨醇改性PET,即聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇共聚酯(PESIT)不僅具有優(yōu)良的加工性能,而且具有生物可降解性,是一種有發(fā)展?jié)摿Φ腜ET改性材料。

      PESIT的研究在國內(nèi)才剛剛起步,原因之一是異山梨醇目前僅在食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用,市場小,產(chǎn)量低,因而價(jià)格很貴,尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

      實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法制備PESIT,考察了工藝條件對聚合反應(yīng)的影響,探討了PESIT的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原料

      對苯二甲酸(PTA),聚合級,中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司;乙二醇(EG),聚合級,中國石化上海石油化工股份有限公司;異山梨醇,化學(xué)純,法國羅蓋特實(shí)驗(yàn)室;乙二醇銻,工業(yè)級,上海美興化工有限公司。

      1.2 制備方法

      PESIT合成化學(xué)方程式如下:

      在2 L反應(yīng)釜中加入PTA、異山梨醇、乙二醇和催化劑(乙二醇銻),在0.3 MPa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行加壓酯化,酯化釜溫度235~250 ℃,分餾柱柱頂溫度100~130 ℃。約2 h后,當(dāng)分餾柱柱頂溫度低于100 ℃,酯化壓力為0 時結(jié)束酯化。繼續(xù)升溫,緩慢抽真空,1 h 后達(dá)到高真空,真空度不大于100 Pa。當(dāng)轉(zhuǎn)速恒定的縮聚釜攪拌電機(jī)電流升至0.7~0.8 A時,經(jīng)驗(yàn)表明此時縮聚釜中聚合體的特性黏度已達(dá)到0.65 dL/g以上,遂結(jié)束反應(yīng),出料,切粒。

      1.3 分析與測試

      1.3.1 核磁共振(1H—NMR)分析

      采用德國Bruker公司AVANCE-500型核磁共振波譜儀,以氘代氯仿為溶劑, 四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

      1.3.2 差示掃描量熱(DSC)分析

      采用瑞士Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀。測試條件:氮?dú)鈿夥?,氣體流速20 mL/min,升溫速率10 K/min。

      1.3.3 熱失重(TG)分析

      采用德國NETZSCH公司TG209 F1型熱失重分析儀,保護(hù)氣體為氮?dú)?,升溫速?0 K/min,溫度50~800 ℃。

      1.3.4 特性黏度測試

      采用烏氏黏度計(jì),以苯酚—四氯乙烷為溶劑。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 縮聚溫度對PESIT聚合的影響

      選擇異山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 mg/kg,把縮聚終止溫度分別確定為265,270,275,280 ℃,考察縮聚溫度對產(chǎn)品性能及反應(yīng)時間的影響,結(jié)果見表1。

      表1 不同縮聚溫度下合成的共聚酯性能對比

      從表1可以看出:縮聚終止溫度為280 ℃時,產(chǎn)品黏度最高,反應(yīng)時間也短,但色相最差,b值最高;縮聚終止溫度為265 ℃時,反應(yīng)時間最長,產(chǎn)品黏度也偏低,只有0.65 dL/g。這是因?yàn)榭s聚溫度越高,反應(yīng)活性越高,黏度增長越快,但是副反應(yīng)也增多,影響產(chǎn)品色相。綜合來看,縮聚終止溫度為270 ℃時,產(chǎn)品性能最好,色相較好,反應(yīng)時間適中,因此確定PESIT的縮聚終止溫度為270 ℃。

      2.2 催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PESIT聚合反應(yīng)的影響

      選擇異山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,縮聚終止溫度為270 ℃,催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為200,250,300,350 mg/kg,考察催化劑用量對產(chǎn)品性能及反應(yīng)時間的影響,結(jié)果見表2。

      表2 催化劑用量對共聚酯性能對比的影響

      從表2可以看出:隨著催化劑用量的增加,縮聚時間逐漸減少,b值和L值逐漸下降。在一定范圍內(nèi),催化劑用量越多,反應(yīng)活性越高,黏度增長越快,反應(yīng)時間越短。但是催化劑用量達(dá)到一定值后,黏度增加不明顯,催化劑用量越多,對色相反而不利。綜合考慮縮聚時間和產(chǎn)品黏度、色相等因素,催化劑添加量為250 mg/kg時最理想。

      2.3 不同異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯切片性能對比

      在縮聚終止溫度為270 ℃,催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250mg/kg的條件下,合成了異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%的共聚酯(PESIT-5%和PESIT-10%,),并對兩種切片性能指標(biāo)進(jìn)行了測試,結(jié)果見表3。

      表3 不同異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯切性片能對比

      從表3可以看出: PESIT-10%比PESIT-5%的色相稍差,黏度接近,二者的端羧基含量都在30 mol/t以下,二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%以下,與普通PET接近。異山梨醇與對苯二甲酸的反應(yīng)涉及仲羥基的反應(yīng),反應(yīng)速率較乙二醇慢,會導(dǎo)致低聚物的產(chǎn)生,因此異山梨醇引入得越多,生成低聚物的幾率就越大,這些低聚物會造成共聚酯的色相變差。

      2.4 PESIT的氫核磁圖譜分析

      對PESIT-10%進(jìn)行了核磁共振測試,結(jié)果見圖1。

      分析化學(xué)位移可知: 1,2,3,4,5,6號峰由聚合物中異山梨醇結(jié)構(gòu)中伯位氫原子所形成,8號和9號峰為聚合物中苯環(huán)仲位和叔位碳上氫原子所形成,7號峰和10號峰分別為聚合物中羧基和羥基所形成,由此可知PESIT-10%中含有異山梨醇基團(tuán)[3]。

      圖1 PESIT的氫核磁譜

      2.5 PESIT的DSC分析

      對異山梨醇PESIT-5%和PESIT-10%分別進(jìn)行了DSC分析,所得圖譜分別見圖2和圖3,兩種PESCIT與PET的熱性能對比見表4。

      圖2 PESIT-5%的DSC圖譜

      圖3 PESIT-10%的DSC圖譜

      PETPESIT-5%PESIT-10%6972.5885.35258-260236221

      與普通PET相比,PESIT-5%的玻璃化溫度上升了3.5 K,熔點(diǎn)下降;PESIT-10%比普通PET的玻璃化溫度上升了16.35 K,熔點(diǎn)比PESIT-5%略低。PESIT-10%的差示掃描曲線上在258.6 ℃處還出現(xiàn)了一個很小的熔融峰,這可能是由于少部分沒接上異山梨醇基團(tuán)的PET鏈段存在的緣故。

      以上數(shù)據(jù)說明添加異山梨醇可以提高聚酯的玻璃化溫度,原因有兩個:一是與純的PET相比,PESIT中引入的異山梨醇基團(tuán)使大分子主鏈中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)增加,分子鏈中可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)相對減少,鏈的柔順性下降,因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高;二是引入的異山梨醇基團(tuán)中的氫原子使大分子之間的氫鍵作用增強(qiáng),鏈的柔順性下降,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。熔點(diǎn)下降是由于聚合物鏈段不規(guī)整造成的。

      2.6 PESIT的熱失重分析

      表5 PESIT-10%與PET的熱穩(wěn)定性對比 ℃

      從表5可以看出:PESIT-10%的外延分解起始溫度比普通PET高了6 K,半壽溫度和外延分解終止溫度也稍高于普通PET,這說明加入異山梨醇共聚可提高聚酯的熱穩(wěn)定性。

      3 結(jié)語

      采用PTA直接酯化法可制備PESIT,縮聚終止溫度為270 ℃,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 mg/kg時產(chǎn)品的綜合性能最理想。異山梨醇單體參與了PTA與乙二醇的聚合反應(yīng)并生成PESIT,而且PESIT具有比PET更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度,熱穩(wěn)定性更好。異山梨醇中含有仲羥基,反應(yīng)速率比乙二醇慢,如何能采用更好的方法讓全部的異山梨醇結(jié)構(gòu)引入PET鏈段,還有待進(jìn)一步探索。

      [1] 任鴻烽,關(guān)妍,和亞寧,等.含異山梨醇結(jié)構(gòu)單元聚酰亞胺的合成與表征[J].高分子學(xué)報(bào),2006(2):248-252.

      [2] Fenouillot F, Rousseau A, Colomines G, et al. Polymers from renewable 1,4:3,6- dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide and isoidide):A review[J].Progress in Polymer Science, 2010, 35 (5):578-622.

      [3] David A, Horita David W, Fransworth. A simple and inexpensive preparation of perdeuterated sorbitol for use as a biomacromolecule stabilization agent in NMR studies[J]. Journal of Biomolecular NMR,2000(16): 339-342.

      [4] 吳唯,劉國松,錢琦,等. PET/PEN共混聚酯的結(jié)晶和熱穩(wěn)定性能研究[J].中國塑料,2003,17(6):43-47.

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