活性白土在精制石油化工產(chǎn)品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張 亨

(錦西化工研究院有限公司，葫蘆島 125000)

活性白土外觀為乳白色粉末，無臭，無味，無毒，具備很強(qiáng)的吸附能力?；钚园淄量梢杂糜趧?dòng)植物油精煉脫色凈化，除去其中的有害色素、磷脂、皂素、棉酸等；還可以用于石蠟、潤滑油、煤油、汽油、有機(jī)液體等的精制脫色凈化及石油裂化；在飲料及釀酒工業(yè)中用作葡萄酒和糖果汁的澄清劑，用于啤酒的穩(wěn)定化處理、糖化處理、糖汁凈化等；在化學(xué)工業(yè)中用作中溫聚合催化劑、高溫聚合劑、填充劑、干燥劑、吸附劑、廢水處理絮凝劑；在國防、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生方面，制成防化吸毒劑、內(nèi)服藥物堿解毒劑等。實(shí)際使用中，活性白土經(jīng)常被制成顆粒白土。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，活性白土的應(yīng)用日益廣泛。

我國共有活性白土生產(chǎn)廠家40多個(gè)，其中最大生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能為50 kt/a，全國年總產(chǎn)量約420 kt，年均增長率7%左右。產(chǎn)地主要集中在東北、華北、華東等地區(qū)，這3個(gè)地區(qū)的產(chǎn)量之和占全國總產(chǎn)量的70%以上。顆粒白土生產(chǎn)廠家主要在浙江臨安、遼寧撫順、湖北鄂州等地，基本可滿足國內(nèi)芳烴等行業(yè)的需要。膨潤土是我國的優(yōu)勢資源，儲(chǔ)量居世界第一位，但開發(fā)利用起步較晚，深加工技術(shù)落后。國內(nèi)活性白土一般為普通活性白土，脫色率在85%左右，產(chǎn)品質(zhì)量較差，應(yīng)用受限，生產(chǎn)規(guī)模小，用于石油化工產(chǎn)品精制脫色的優(yōu)質(zhì)活性白土有的尚需進(jìn)口。目前國內(nèi)原油產(chǎn)量約200 Mt/a，進(jìn)口原油約250 Mt/a；我國年產(chǎn)各種植物油約8 Mt/a，進(jìn)口油5～6 Mt/a，其中精煉油占總數(shù)的一半，約6.5 Mt/a。僅石油產(chǎn)品精制脫色市場就非常龐大，高效活性白土的市場前景廣闊。

1 活性白土的化學(xué)組成及特性

活性白土是以黏土礦物(如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、凹凸棒土等，主要是膨潤土)為原料，經(jīng)無機(jī)酸化處理，再用水漂洗、干燥制成。黏土礦物是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，四面體與八面體靠共用氧原子連接，屬于2∶1型三層夾心結(jié)構(gòu)，形成高度有序的準(zhǔn)二維晶片，晶胞平行疊置，具有很高的剛性，層間不易滑移?；瘜W(xué)組成EX(Al2-X,MgX)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O,又稱微晶高嶺石或膠嶺石。化學(xué)式中E為層間可交換陽離子，主要是Na+、Mg2+、Ca2+，其次為K+、Li+等，x為E作為陽離子時(shí)單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般在0.2～0.6。晶體化學(xué)式中，H2O(結(jié)晶水或?qū)娱g水等)一般寫在最后面，與可交換陽離子一起充填在層間域里。E與H2O以微弱的氫鍵相聯(lián)形成水化狀態(tài)。

以硫酸、鹽酸、磷酸及其混合酸洗滌黏土礦物，或?qū)⒓佑兴岬酿ね恋V物懸浮液加熱一定時(shí)間，最佳酸化條件隨黏土礦物來源不同而異，取決于其化學(xué)組成、水合程度及陽離子交換性質(zhì)。經(jīng)酸處理后，黏土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}而溶出，削弱了原來層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開，層間距擴(kuò)大，比表面積、孔徑和吸附能力顯著增加，具有更強(qiáng)的吸附性和催化活性。

活性白土在空氣中易吸潮，放置過久會(huì)降低吸附性能。加熱至300 ℃開始失去結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響脫色效果。活性白土不溶于水、有機(jī)溶劑和各種油類中，幾乎完全溶于熱燒堿和鹽酸中，相對(duì)密度2.3～2.5，在水及油中膨潤極小。

2 在精制石油化工產(chǎn)品中的應(yīng)用研究

2.1 精制石油產(chǎn)品

2.1.1 廢潤滑油

潤滑油俗稱機(jī)油，廣泛用于汽車、船舶、各種工業(yè)機(jī)械及設(shè)備的傳動(dòng)部位，在使用過程中因氧化作用產(chǎn)生許多氧化產(chǎn)物，如有機(jī)羧酸的鹽類、瀝青質(zhì)、炭渣、油泥等，這些物質(zhì)積聚在油中，使油的理化性質(zhì)發(fā)生變化，定期進(jìn)行更換便產(chǎn)生了大量的廢潤滑油。廢潤滑油再生始于1935年，美國是世界上廢潤滑油再生最早的國家，也曾是再生潤滑油最多、再生率最高的國家。歐洲共同體國家把廢潤滑油視為珍貴資源，從環(huán)境保護(hù)角度考慮，頒布相關(guān)法律禁止廢潤滑油的隨意排放。目前，我國潤滑油消耗量達(dá)10 Mt/a以上，雖然國內(nèi)的一些企業(yè)(如中國環(huán)保燃油集團(tuán)有限公司、武漢瑞洪鑫燃料技術(shù)公司和瑞豐邦達(dá)(武漢)科技有限公司等)將廢潤滑油再生進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，但廢潤滑油回收利用率卻只有30%左右[1]。我國廢潤滑油再生行業(yè)還有相當(dāng)大的發(fā)展空間。廢潤滑油再生具有保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的雙重意義?；谌找婵量痰沫h(huán)境要求，廢潤滑油再生工藝應(yīng)以環(huán)保為主，向無污染或低污染、低能耗、產(chǎn)業(yè)化、大型化和無酸精制工藝的方向發(fā)展。

重慶工商大學(xué)廢油資源化與技術(shù)裝備教育部工程研究中心焦昭杰等[2]以油品的透光率為指標(biāo)，考察影響再生效果的主要因素。硫酸添加量8%左右，酸洗接觸時(shí)間20～30 min；堿洗反應(yīng)溫度95 ℃左右，純堿添加量為廢油質(zhì)量的0.6%左右，堿液10 mL；白土添加量為15%，反應(yīng)溫度130 ℃左右，攪拌接觸時(shí)間20 min左右。再生后油品達(dá)到了相應(yīng)級(jí)別油品的標(biāo)準(zhǔn)。

重慶工商大學(xué)廢油資源化與技術(shù)裝備教育部工程研究中心張賢明等[3]對(duì)國內(nèi)外廢潤滑油再生技術(shù)進(jìn)行研究,提出以絮凝為主并與白土精制相結(jié)合的無污染、低成本再生工藝。絮凝脫色再生試驗(yàn)得到最佳條件：白土添加量8%～11%，接觸溫度130 ℃左右，攪拌時(shí)間20 min，恒溫沉降溫度80 ℃，沉淀3 h。廢油經(jīng)過處理達(dá)到該級(jí)別新油的標(biāo)準(zhǔn)。

龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院涂逢樟等[4]對(duì)廢潤滑油的再生工藝進(jìn)行研究，將劣化程度不等的廢油通過萃取-絮凝和活性白土精制，即可獲得較好的再生。活性白土精制條件：白土用量為廢油質(zhì)量的40%，30 ℃下攪拌45 min。

大慶潤滑油一廠白瀟等[5]研究了潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的補(bǔ)充精制工藝技術(shù)，采用低溫吸附精制工藝取代傳統(tǒng)的白土補(bǔ)充精制工藝。在液相絡(luò)合脫氮工藝的基礎(chǔ)上，用微量的高效吸附劑代替活性白土，可取消加熱爐，達(dá)到節(jié)能降耗，降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。

長春科技大學(xué)王玉潔等[6-7]選出對(duì)廢汽輪機(jī)油雜質(zhì)吸附性較好的活性白土，然后進(jìn)行改性。研究得到其對(duì)廢汽輪機(jī)油再生條件為：溫度55～65 ℃；攪拌時(shí)間20～30 min；根據(jù)汽輪機(jī)油劣化的程度不同，確定吸附劑量一般為5%～20%；再生后廢油的回收率達(dá)85%左右。再生后的油經(jīng)檢測達(dá)到新油標(biāo)準(zhǔn)。再生前后結(jié)果對(duì)比為：水溶性pH范圍由4～9縮小為5～8，酸值(以KOH計(jì))由0～596 mg/g降低為0～57 mg/g，破乳化度(攪拌法)由50 min減少為1 min?；钚园淄羶艋瘡U汽輪機(jī)油再生效果較好，再生工藝簡單，操作費(fèi)用低，能減少環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

浙江省臨安縣工業(yè)科學(xué)研究所孟忠等[8]公開了一種用絕緣油凈化吸附劑的改性白土，廣泛應(yīng)用于高低壓油浸電力電器行業(yè)中。它是由膨潤土酸化后制得酸性活性白土，再經(jīng)漂洗、加堿至中性或堿性后，干燥粉碎至粒徑75 μm呈粉狀，或制成粒徑250～850 μm呈顆粒狀的一種產(chǎn)品。對(duì)絕緣油，特別是對(duì)芐基甲苯油、苯甲基硅油、烷基苯油等芳烴類絕緣油的凈化吸附效果，明顯優(yōu)于酸性活性白土，略優(yōu)于從美國進(jìn)口的白土，有效地提高了絕緣油的電氣性能，對(duì)環(huán)氧化合物添加劑的吸附量低，絕緣油的閃點(diǎn)不受影響。因此這是一種低成本、貨源充足的絕緣油新穎凈化吸附劑。

2.1.2 柴油

湖北省化學(xué)研究所曾丹林等[9]用改性活性白土精制催化裂化柴油,精制后柴油的安定性得到顯著提高。分析表明:復(fù)合吸附劑能大幅降低油品中的總硫和堿性氮含量,對(duì)油品其他性質(zhì)無大的影響。

中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室韓姝娜等[10]對(duì)硅膠、改性硅膠、活性白土和γ-Al2O3等4種吸附劑進(jìn)行柴油吸附脫除堿性氮化物試驗(yàn)、BET分析和吡啶吸附紅外分析。室溫下硅膠在拐點(diǎn)前的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.15w0.44；改性硅膠的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.10w0.27；γ-Al2O3的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.21w0.40；活性白土的堿性氮化物吸附等溫式為a=0.61w0.35。吸附劑比表面積不是吸附脫除柴油堿性氮化物的主要影響因素，當(dāng)孔徑小于3.5 nm時(shí)會(huì)阻礙堿性氮化物在吸附劑表面的擴(kuò)散,降低吸附容量。堿性氮化物在吸附劑表面以化學(xué)吸附為主,隨吸附劑表面酸中心增加,吸附劑對(duì)堿性氮化物的吸附容量增加。

上海市糧食科學(xué)研究所陳慧等[11]公開了利用廢白土制備生物柴油的工藝方法，采用廢白土萃取回收油工藝，新鮮廢白土與己烷按質(zhì)量比1∶(1～3)的范圍萃取，萃取時(shí)間1～3 h。從廢白土中回收的油脂成分簡單，制得的生物柴油可用作普通燃油和車用柴油，變廢為寶，解決環(huán)保問題，增加開發(fā)生物柴油的途徑，提高經(jīng)濟(jì)效益，具有可觀的社會(huì)效益。

2.1.3 其他

南陽理工學(xué)院趙艷娜等[12]以柴油為原料，探討用磺化-脫色過程制備工業(yè)白油的工藝。向磺化油中加入活性白土，控制溫度和時(shí)間進(jìn)行脫色，然后壓濾分離得到白油。就影響磺化反應(yīng)和脫色過程的主要因素進(jìn)行討論，獲得最佳脫色工藝條件。

Nadine Yenni等[13]使用酸處理的膨潤土白土，Tonsil CO 630G處理不符合RCS規(guī)格的嚴(yán)重污染的白色礦物油。經(jīng)處理制備的白油產(chǎn)物可以是USP級(jí)白油。

中國石化上海石化股份有限公司煉化部張彩娟[14]為提高3#芳烴抽提裝置甲苯精制塔的負(fù)荷,延長活性白土使用壽命,延長更換周期，對(duì)顆粒白土進(jìn)行酸強(qiáng)化改性處理,考察改性后白土的脫堿活性。在模擬生產(chǎn)裝置操作條件下,兩種改性白土的使用性能較好,脫堿能力分別提高84%與36%,是同類工業(yè)產(chǎn)品的合適替代品。

2.2 精制化工產(chǎn)品

首都師范大學(xué)化學(xué)系張永華等[15]以氯苯為溶劑,在不同溫度下用50%的氫氧化鉀溶液、活性白土、90%的硫酸溶液處理工業(yè)菲,然后冷卻、結(jié)晶得到純度98.4%～99.2%的精菲,收率大于83%。整個(gè)處理過程中母液可循環(huán)使用,溶劑可以回收。

阿城林業(yè)機(jī)械廠化工分廠岳立明等[16]研究氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備工藝及精制工藝。使用活性白土為吸附劑,可有效降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)率,減少污染。

天津大學(xué)化工學(xué)院李淑芬等[17]采用活性白土法對(duì)提高異丙苯法合成苯酚產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行研究,探討使苯酚硫酸著色率(UVT)達(dá)到指標(biāo)要求(≥90%)的工藝條件。通過對(duì)原料的GC-MS分析和對(duì)原料與產(chǎn)品的UVT及總酮量分析，發(fā)現(xiàn)影響UVT值達(dá)標(biāo)的主要雜質(zhì)的沸點(diǎn)高于苯酚的同類化合物。以活性白土為催化劑，在反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，催化劑用量為苯酚質(zhì)量的2%條件下,經(jīng)適當(dāng)減壓精餾，得到UVT值大于95%的高純度苯酚。

中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院徐永強(qiáng)等[18]將二苯并噻吩先鋰化、再烷基化合成4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)。優(yōu)化條件為：正丁基鋰與二苯并噻吩(DBT)物質(zhì)的量比3∶1,正丁基鋰己烷溶液物質(zhì)的量濃度1.5 mol/L,碘甲烷與DBT物質(zhì)的量比3∶1,在-35 ℃進(jìn)行鋰化、烷基化反應(yīng)。DBT轉(zhuǎn)化率大于90%，4-MDBT色譜收率82.3%。粗產(chǎn)品經(jīng)活性白土脫色及在-20 ℃下用95%甲醇重結(jié)晶2次后,純度達(dá)到96.1%,產(chǎn)率為61.6%。

上海華誼丙烯酸有限公司劉漢勇等[19]公開了一種生物柴油中副產(chǎn)的粗甘油精制方法。以生物柴油副產(chǎn)粗甘油為原料，先用離子交換樹脂除去原料中含有的陰離子和陽離子，再通過脫甲醇塔和脫水塔兩步蒸餾分別除去甲醇和水，然后經(jīng)活性炭或活性白土脫色處理后除去微量有色雜質(zhì)。工藝較為簡單，無需對(duì)甘油進(jìn)行高溫蒸餾，操作溫度低，可避免甘油在高溫下發(fā)生分解，過程能耗低，收率高，所得甘油純度大于99.5%，色度小于10。

3 工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

活性白土具有廣泛的脫色、吸附性和凈化力，用于石油的再煉制及廢油的再生；用于工業(yè)油脂、明膠、聚醚、甘油等黏稠度高的產(chǎn)品的脫色和精制；用于液體葡萄糖、麥芽糖、果葡糖、蔗糖、釀酒、檸檬酸、味精等產(chǎn)品的脫色和精制?；钚园淄翆?duì)各種色素和雜質(zhì)有很強(qiáng)的吸附性，脫色率達(dá)95%以上，應(yīng)用工藝簡便，無需改變?cè)猩a(chǎn)工序。用于工業(yè)液體脫色過濾速度快，添加量少，殘液率低，脫色后液體透明清亮、品質(zhì)穩(wěn)定、無異味、不回色、不回酸?；钚园淄粱钚远鹊停慌c油脂及其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，使用后經(jīng)過適當(dāng)處理可被再次利用，不會(huì)造成環(huán)境污染?；钚园淄潦歉咝У摹懊撋⒚摮?、脫毒”吸附劑，價(jià)格較低，可完全替代活性炭。

顆粒白土是以活性白土為主要原料，經(jīng)化學(xué)處理而成，外觀為不定型小顆粒狀，它的比表面積比活性白土更高，具有很高的吸附能力，廣泛用于石化行業(yè)芳烴提純、航空煤油精煉、礦物油、動(dòng)植物油脂、制蠟及有機(jī)液體的脫色，也用于潤滑油、基礎(chǔ)油、柴油等油的精制，脫除油品中的烯烴、膠質(zhì)、瀝青、色素、堿性氮化物等雜質(zhì)。

顆粒白土分抗水性和非抗水性兩個(gè)類型?？顾援a(chǎn)品最早由美國公司開發(fā)，選用加拿大膨潤土，經(jīng)破碎、硫酸活化，水洗烘干分級(jí)精制而成。根據(jù)用戶催化塔內(nèi)流速不同，制成各種粒度等級(jí)(最大2.36 mm，最小250 μm)，耐水性好，抗壓強(qiáng)度高，特別適用于沒有預(yù)先脫水的航空煤油上。因其為不均勻系統(tǒng)，報(bào)廢顆粒白土內(nèi)部尚有剩余吸附能，導(dǎo)致使用壽命短。日本水澤公司采用先活化后擠壓的顆粒白土屬于非抗水型產(chǎn)品。制取方法以擠壓造粒為主，分為粒狀和無定形兩種，粒狀又分為粗粒(圓柱體)和細(xì)粒(球形)，除滿足芳烴脫烯、航空煤油精制外，還專門用于絕緣油精煉。

我國浙江臨安福龍吸附劑廠等主要生產(chǎn)非抗水型顆粒白土，脫色力、活性較好，產(chǎn)品受到用戶好評(píng)。河南義縣、遼寧撫順、湖北鄂州等地還生產(chǎn)抗水型顆粒白土，抗水性好，但脫色力、活性度較低，在航空煤油中用得較多。

4 結(jié)語

活性白土是黏土類礦物的高附加值產(chǎn)品，是極具商業(yè)用途和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的無機(jī)高分子化合物，在油脂精制脫色、石油化工產(chǎn)品精制脫色、工業(yè)催化和環(huán)保領(lǐng)域等不可或缺，受到人們的高度重視和廣泛關(guān)注。

活性白土精制脫色使用量為油質(zhì)量的2%～5%，不可避免地要夾帶油，夾帶量一般為活性白土質(zhì)量的20%～50%，從而增加了煉耗和成本。少數(shù)企業(yè)采用浸出法從活性廢白土中將油分離出來，但分離后的油品由于白土的作用，色澤烏黑，無法再脫色出較好的顏色。因此，無毒、夾帶少、吸油率少，用于食用油、石油化工產(chǎn)品精制和在工業(yè)催化上不會(huì)造成反應(yīng)介質(zhì)變色的顆粒白土成為市場需求熱點(diǎn)。

活性白土在石油化工產(chǎn)品精制脫色應(yīng)用中占據(jù)重要一席，仍處于蓬勃發(fā)展時(shí)期。活性白土精制石油化工產(chǎn)品基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)方興未艾。

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