李小斌 ，徐 旺 ，張玉通 ，齊天貴

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 難冶有色金屬資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中，多種有機(jī)物通過氧化分解并與NaOH反應(yīng)生成草酸鈉，草酸鈉隨著溶液的循環(huán)而不斷積累，直至過飽和析出，從而影響生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量[1-2]，尤其使晶種分解得到的產(chǎn)品嚴(yán)重細(xì)化。在鋁酸鈉溶液中加入有機(jī)添加劑，以抑制草酸根對種分過程產(chǎn)生的不利影響是工業(yè)上常用的手段。尹周瀾等[3]認(rèn)為有機(jī)添加劑抑制草酸鈉的不利影響、強(qiáng)化鋁酸鈉溶液的分解是通過有效吸附到晶種表面、減少甚至消除草酸離子在晶種表面的吸附、從而使鋁酸根離子靠近晶種表面等機(jī)理來進(jìn)行的。但是，在鋁酸鈉溶液循環(huán)過程中，大量草酸鈉積累時(shí)，有機(jī)添加劑的抑制作用十分有限，因而，從生產(chǎn)系統(tǒng)中排除草酸鹽是解決其對生產(chǎn)影響的根本措施。已研究的脫除草酸鈉的方法主要有結(jié)晶析出法[4-5]、吸附法[6-7]、化學(xué)沉淀法等[8-9]，這些方法的效率均與鋁酸鈉溶液中草酸鈉的濃度緊密相關(guān)，因此，研究草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度具有重要意義。

有關(guān)草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度主要通過實(shí)驗(yàn)測定。THE等[10]對草酸鈉的表觀溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析后，確定了工業(yè)鋁酸鈉溶液中草酸鈉表觀溶解度與溫度、全堿濃度之間的關(guān)系；POWER等[11]研究了有機(jī)物存在時(shí)，草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度。但由于草酸鈉在鋁酸鈉溶液中存在明顯的過飽和現(xiàn)象，影響因素復(fù)雜多變，難以通過實(shí)驗(yàn)測定獲得大量的、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，因而有人試圖通過理論計(jì)算確定其溶解度。GILBERT等[12]建立種分作業(yè)條件下草酸鈉溶解度的物理化學(xué)模型，該模型可計(jì)算在較寬的Na2Ok濃度范圍內(nèi)草酸鈉的平衡濃度。事實(shí)上，由于鋁酸鈉溶液中離子之間、離子與溶劑之間的相互作用較為復(fù)雜，上述模型在計(jì)算離子活度系數(shù)時(shí)進(jìn)行了簡化處理，其應(yīng)用具有一定的局限性。REYNOLDS[13]以草酸鈉為例，設(shè)計(jì)一種計(jì)算物質(zhì)溶解度的混合模型，但由于鋁酸鈉溶液具有不同于常規(guī)溶液的過飽和性，該模型并不適用于計(jì)算草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度計(jì)算。本文作者基于Bromley方程濃度的適用范圍較寬，可用于多組分電解質(zhì)水溶液體系等特點(diǎn)[14-15]，提出了一種新的計(jì)算鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的方法并建立計(jì)算模型，以期為預(yù)測不同鋁酸鈉溶液體系中草酸鈉的溶解度奠定理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算模型的建立

1.1 草酸鈉溶解熱力學(xué)基礎(chǔ)

純水及堿性體系中，對于草酸鈉的溶解反應(yīng)：

在平衡條件下有

式中：K為反應(yīng)的平衡常數(shù)；γ±為草酸鈉的平均活度因子； mNa+和分別為相應(yīng)離子的質(zhì)量摩爾濃度。

根據(jù)Bromley方程[16-18]，草酸鈉平均活度因子γ±表達(dá)式可以寫為

式中：Am為Debye-Hückel理論常數(shù)；I為溶液的離子強(qiáng)度；N代表Na+，C代表；zN和zC分別代表Na+和的價(jià)態(tài)；na(c)和 j(k)分別表示溶液中能與Na+()結(jié)合的總的陰(陽)離子種類數(shù)和第 j(k)種陰(陽)離子；zj代表溶液中能夠與Na+結(jié)合的第j種陰離子的價(jià)態(tài)；zk代表溶液中能夠與結(jié)合的第 k種陽離子的價(jià)態(tài)；BNj、BkC分別為電解質(zhì) Nj、kC 的Bromley參數(shù)；mj(k)為第j(k)種陰(陽)離子的質(zhì)量摩爾濃度；νN和νC分別代表Na+和的計(jì)量數(shù)。

1.2 模型參數(shù)的確定

鑒于草酸鈉在純水和氫氧化鈉溶液中的溶解度數(shù)據(jù)比較充分，可根據(jù)其在兩種溶液中的溶解度數(shù)據(jù)求。BATELLA等[19]測定的不同溫度下草酸鈉在水中的溶解度如表1所列，表2則表示DONALD等[20]測得的不同溫度下草酸鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度。

根據(jù)上述Bromley方程，對于純的草酸鈉水溶液，草酸鈉的活度系數(shù)計(jì)算公式可整理為

表1 草酸鈉在純水中的溶解度Table 1 Solubility of sodium oxalate in pure water

表2 333 K時(shí)不同堿濃度條件下草酸鈉在NaOH溶液中的溶解度Table 2 Solubility of sodium oxalate in NaOH solution with different alkali concentrations at 333 K

對于NaOH-Na2C2O4-H2O體系，則為

根據(jù)質(zhì)量作用定理，反應(yīng)的平衡常數(shù)K僅與溫度有關(guān)，而與其所處溶液的濃度無關(guān)，即在同一溫度下，草酸鈉在不同溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)的溶解反應(yīng)平衡常數(shù) K相同。聯(lián)立式(2)、(4)和(5)，即可計(jì)算出相應(yīng)的，其中 BNaOH=0.0759[21]。計(jì)算得到的為-0.045，將得到的代入式(2)和(5)，即可計(jì)算出不同溫度下的平衡常數(shù)K，如表3所列。

在K、BNaOH、)、已知時(shí)，聯(lián)立式(2)和(3)即可確定鋁酸鈉溶液體系中草酸鈉的溶解度計(jì)算模型。

表3 不同溫度下草酸鈉溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)KTable 3 Equilibrium constant (K) of sodium oxalate of dissolved reaction at different temperatures

2 計(jì)算模型的驗(yàn)證

2.1 NaOH-Na2C2O4-H2O體系中的模型驗(yàn)證

利用上述模型計(jì)算出 303 K和 368 K下NaOH-Na2C2O4-H2O體系中草酸鈉的溶解度，與文獻(xiàn)[19]數(shù)據(jù)的對比如圖1所示。

圖1 計(jì)算模型在NaOH-Na2C2O4-H2O體系的驗(yàn)證Fig. 1 Verification of calculation model in NaOH-Na2C2O4-H2O system

由圖1可知，在NaOH-Na2C2O4-H2O體系中，368 K時(shí)，由Bromley模型計(jì)算的草酸鈉的溶解度與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合程度極高。303 K時(shí)，計(jì)算值在氫氧化鈉濃度較高時(shí)(＞140 g/L)與文獻(xiàn)值較吻合，在氫氧化鈉濃度較低時(shí)(＜140 g/L)有一定差別，但差別較小。由此可見，草酸鈉Bromley參數(shù)取值合理。

2.2 NaOH-NaAl(OH)4-Na2C2O4-H2O體系中的模型驗(yàn)證

在NaOH-NaAl(OH)4-Na2C2O4-H2O體系中，依據(jù)上述模型計(jì)算出不同溫度、不同濃度條件下，草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度如圖2所示。

圖2 計(jì)算模型在NaOH-NaAl(OH)4-Na2C2O4-H2O體系的驗(yàn)證(αk=3)Fig. 2 Verification of calculation model in NaOH-NaAl(OH)4-Na2C2O4-H2O system (αk=3)

由圖2可知，理論計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[10]相比，吻合程度很高，說明利用該模型能夠有效地預(yù)測鋁酸鈉溶液中草酸鈉的溶解度。同時(shí)，Na2Ok濃度及溫度對草酸鈉的溶解度影響極大。Na2Ok濃度相同時(shí)，隨著溫度的升高，草酸鈉的溶解度呈增大的趨勢；但當(dāng)Na2Ok濃度較高時(shí)，溫度的影響越來越不明顯。溫度相同時(shí)，隨著Na2Ok濃度的升高，草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度急劇下降；當(dāng)Na2Ok濃度達(dá)到200 g/L以上時(shí)，繼續(xù)提高濃度對草酸鈉溶解度的影響越來越小。

3 計(jì)算模型的擴(kuò)展及應(yīng)用

3.1 碳酸鈉、硫酸鈉對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響

工業(yè)鋁酸鈉溶液成分較為復(fù)雜，溶液中除主體的Na+、、OH-離子之外，還含有一定量的和。根據(jù)Bromley方程，溶液中每一種離子的存在都會對草酸鈉的平均活度因子造成影響，繼而影響草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度。在復(fù)雜的鋁酸鈉溶液體系中，由已知的 BNa2CO3= 0.0001和 BNa2SO4=-0.0166，計(jì)算出碳酸鈉、硫酸鈉存在的情況下草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的解度，其結(jié)果如圖3所示。

由圖 3(a)可知，在計(jì)算范圍內(nèi)，Na2Ok濃度較低時(shí)，溶液中碳酸鈉濃度(以 Na2OC計(jì))升高，草酸鈉的溶解度逐漸下降；當(dāng)在Na2Ok濃度較高時(shí)，草酸鈉的溶解度隨著碳酸鈉濃度的升高而有上升的趨勢，但變化很小。由圖3(b)可知，硫酸鈉的加入對草酸鈉溶解度的影響很小，隨著鋁酸鈉溶液中硫酸鈉濃度(以Na2Os計(jì))的逐漸升高，草酸鈉溶解度變化并不顯著。綜上所述，可以認(rèn)為在工業(yè)生產(chǎn)過程中，鋁酸鈉溶液中碳酸鈉和硫酸鈉的存在對草酸鈉的溶解度幾乎無影響。

圖 3 碳酸鈉和硫酸鈉濃度對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響(αk=3，T=353 K)Fig. 3 Effects of sodium carbonate concentration(a) and sodium sulfate(b) on solubility of sodium oxalate in sodium aluminate solution (αk=3, T=353 K)

3.2 溫度對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響

溫度對草酸鈉的溶解度具有重要的影響。應(yīng)用鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的計(jì)算模型，本文作者分別研究不同苛性堿濃度時(shí)溫度對草酸鈉溶解度的影響，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，堿濃度相同時(shí)，隨著溫度的升高，鋁酸鈉溶液中草酸鈉的溶解度逐漸升高，但隨著溫度的升高，溫度對草酸鈉溶解度的影響越來越小。這一結(jié)論對采用蒸發(fā)結(jié)晶法脫除草酸鈉具有指導(dǎo)意義。結(jié)晶溫度對草酸鈉的脫除具有重要的作用，結(jié)晶溫度的降低有助于溶液中草酸鈉的結(jié)晶析出，但是過低溫度也會使得溶液粘度升高，使得析出的草酸鈉難以沉降，陳文汨等[5]的研究指出，結(jié)晶溫度控制為40 ℃最為適宜。

圖4 溫度對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響(αk=3)Fig. 4 Effect of temperature on solubility of sodium oxalate in different sodium aluminate solutions (αk=3)

3.3 苛性比對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中，鋁酸鈉溶液的苛性比不斷變化，從而影響草酸鈉的溶解度。利用草酸鈉的溶解度計(jì)算模型，本文作者繼續(xù)計(jì)算了苛性比對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5表明，當(dāng)Al2O3或Na2Ok濃度相同時(shí)，隨著苛性比值的增大，草酸鈉的溶解度逐漸降低。Na2Ok濃度升高以及 Al2O3濃度降低均有助于降低鋁酸鈉溶液中草酸鈉的溶解度。DONALD等[20]對草酸鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度進(jìn)行研究，并通過向鋁酸鈉溶液中逐步加堿的方式使得草酸鈉過飽和析出，獲取較好的效果。

利用苛性比對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響可以解釋草酸鈉在晶種分解過程中的結(jié)晶析出行為，其結(jié)果如圖6所示。在晶種分解過程中，鋁酸鈉溶液的溫度逐漸降低，苛性比逐漸升高，兩種因素均會導(dǎo)致草酸鈉的溶解度降低，最終使其結(jié)晶析出。

圖 5 苛性比對鋁酸鈉溶液中草酸鈉溶解度的影響(T=353 K)Fig. 5 Effect of caustic molar ratio on solubility of sodium oxalate in sodium aluminate solution (T=353 K)

圖6 晶種分解過程中草酸鈉溶解度的變化Fig. 6 Variation of solubility of sodium oxalate in seeding precipitation process

4 結(jié)論

1) 利用草酸鈉在水溶液及氫氧化鈉溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，計(jì)算得到草酸鈉的Bromley參數(shù)為-0.045，以此為基礎(chǔ)建立了鋁酸鈉溶液體系中草酸鈉溶解度計(jì)算模型。

2) 純鋁酸鈉溶液體系中，草酸鈉溶解度的計(jì)算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的吻合度較高，說明該模型可以很好地預(yù)測鋁酸鈉溶液體系中草酸鈉的溶解度。

3) 利用模型模擬計(jì)算拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中草酸鈉平衡濃度的變化規(guī)律，結(jié)果表明：堿濃度越高、溫度越低、苛性比越高，鋁酸鈉溶液中草酸鈉平衡濃度越低；溶液中碳酸鈉、硫酸鈉的存在對草酸鈉溶解度的影響很小。

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