丁康康，肖 葵，鄒士文，董超芳，李昊然，李曉剛

(北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083)

印制電路板(PCB)作為電子元器件的支撐體和電子元器件電氣連接的提供者，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)生活中占據(jù)舉足輕重的地位。銅及其合金由于其優(yōu)異的性能而被大量用作PCB的基材，但PCB-Cu極易發(fā)生氧化或腐蝕[1]，因而，在實(shí)際使用過(guò)程中，通常需要對(duì)PCB銅箔進(jìn)行表面處理，包括無(wú)電鍍鎳金(ENIG)、化學(xué)浸銀(ImAg)和無(wú)鉛熱風(fēng)整平噴錫(HASL)等。當(dāng)銅表面涂覆其他涂層時(shí)，微孔和其他涂層缺陷的存在，會(huì)導(dǎo)致微孔腐蝕的發(fā)生。尤其是金屬涂層的引入導(dǎo)致PCB成為一個(gè)多金屬體系，容易誘發(fā)電偶腐蝕。隨著PCB向進(jìn)一步微型化和高度集成化方向發(fā)展，PCB對(duì)環(huán)境污染物的濃度要求越發(fā)苛刻，極微量的吸附液膜或腐蝕產(chǎn)物都會(huì)對(duì)電子電路和元器件的性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，這也使PCB的腐蝕問(wèn)題突顯出來(lái)[2]。

PCB的腐蝕行為與環(huán)境中污染組分密切關(guān)聯(lián)，受空氣溫濕度、污染氣體(如SO2、H2S等)、灰塵顆粒和霉菌等多種因素影響，國(guó)內(nèi)外在該方面已經(jīng)做了許多工作。例如，HUANG等[3-4]系統(tǒng)研究含Cl-吸附薄液膜下溫濕度和電場(chǎng)對(duì) PCB-Cu電化學(xué)腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)溫度提升能夠提升腐蝕速率，而電場(chǎng)作用相反；不同濕度下的腐蝕速率由大到小依次為85% RH、95% RH、75% RH、溶液中。KRUMBEIN[5]和BOWCOTT等[6]研究了相對(duì)濕度和SO2對(duì)PCB-ENIG鍍金層空隙處鎳金屬腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)鎳腐蝕只有在一定濕度(＞70% RH)下才能發(fā)生，且腐蝕產(chǎn)物以離散的腐蝕產(chǎn)物丘的形式存在。塵土顆粒[7]和霉菌[8-9]對(duì)PCB腐蝕產(chǎn)物的形成和發(fā)展也會(huì)造成直接影響，灰塵的吸濕作用和霉菌代謝產(chǎn)酸過(guò)程均會(huì)加速 PCB的腐蝕失效。

在實(shí)際使用環(huán)境下，由于晝夜溫差變化或PCB本身溫度場(chǎng)的波動(dòng)，PCB表面容易發(fā)生凝露現(xiàn)象，引發(fā)微小液滴下的電化學(xué)腐蝕。當(dāng)電解液以液滴形式存在時(shí)，金屬腐蝕行為與溶液或薄液膜下存在明顯區(qū)別，電極陰陽(yáng)極電流分布不均勻。TAN[10]采用絲束電極研究不同尺寸液滴下碳鋼的大氣腐蝕行為后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液滴直徑達(dá)到一定尺寸時(shí)(約12 mm)，由于液滴中心和液滴邊緣之間的距離增大，陽(yáng)極出現(xiàn)在離液滴中心較遠(yuǎn)的三相線界面區(qū)附近，電流分布為腐蝕環(huán)形狀。液滴腐蝕過(guò)程中，電極表面呈現(xiàn)出的電化學(xué)分布不均勻性還會(huì)受到液滴濃度和金屬表面性質(zhì)等因素的影響而不斷發(fā)生變化[11]。對(duì)PCB而言，表面處理工藝的不同導(dǎo)致其在液滴作用下的腐蝕失效機(jī)制也必然不同。本文作者通過(guò)體視學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、X射線能量色譜儀(EDS)、交流阻抗譜(EIS)和掃描Kelvin探針(SKP)等技術(shù)研究了PCB-Cu、PCB-ENIG、PCB- ImAg和PCB-HASL 4種試驗(yàn)材料在pH為3.7和2.7的稀H2SO4液滴(經(jīng)換算，相當(dāng)于空氣中 SO2濃度分別在1×10-6和1×10-4左右)下的腐蝕行為與機(jī)理，以模擬在硫污染環(huán)境下凝露對(duì)PCB的危害，為PCB 實(shí)際服役環(huán)境下的選材和壽命評(píng)估提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用PCB作為實(shí)驗(yàn)材料，對(duì)基體Cu箔進(jìn)行不同表面處理，以研究不同表面工藝處理后PCB在試驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕規(guī)律。PCB基板采用FR-4環(huán)氧玻璃布層壓板，厚度2 mm；銅箔厚度統(tǒng)一為25～30 μm，表面工藝基本參數(shù)見(jiàn)表 1。試樣有效尺寸為 10 mm×10 mm，實(shí)驗(yàn)前試樣用丙酮超聲清洗10 min后，用去離子水超聲清洗10 min，再用無(wú)水乙醇擦洗后，自然風(fēng)干備用。

采用分析純濃 H2SO4和去離子水配制 pH=3.7和2.7的H2SO4溶液，通過(guò)WDYI型微量注射器在PCB試樣表面滴加5 μL液滴。隨后，將每種材料滴加液滴的 3組平行樣和未滴加空白樣同時(shí)置于 ESPEC SET-Z-022R型濕熱箱內(nèi)，控制溫度60 ℃，相對(duì)濕度95%，24 h后取出。利用Keyence VHX-2000型體式學(xué)顯微鏡和FEI Quanta 250型環(huán)境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕形貌，結(jié)合Ametek Apollo-X型EDS能譜分析儀對(duì)液滴區(qū)域進(jìn)行元素分布面掃描測(cè)試。采用PAR M370掃描電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行SKP測(cè)試，探針到試樣表面距離為(100±2) μm，振動(dòng)頻率80 Hz、振幅30 μm，掃描模式為Step Scan面掃，區(qū)域大小4 mm×4 mm，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境控制溫度25 ℃，相對(duì)濕度60%。

交流阻抗譜的測(cè)量?jī)x器為PAR VMP3多通道電化學(xué)工作站，采用三電極體系，PCB試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液使用pH=2.7的稀H2SO4溶液，在開(kāi)路電位下進(jìn)行EIS測(cè)試，掃描頻率0.01～10 mHz，擾動(dòng)電位10 mV，采用ZSimpWin V3.20對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，每組測(cè)試重復(fù)3遍。

2 結(jié)果與分析

2.1 液滴下腐蝕形貌

60 ℃時(shí)95% RH環(huán)境中PCB在不同pH液滴下腐蝕24 h的光學(xué)顯微照片如圖1所示。不同工藝處理的PCB腐蝕形貌存在明顯區(qū)別：在pH=3.7的液滴下，PCB-Cu僅局部發(fā)生輕微的腐蝕；當(dāng)pH值達(dá)到2.7時(shí)，則發(fā)生全面腐蝕，整個(gè)液滴區(qū)域覆蓋一層黑色腐蝕產(chǎn)物膜。鍍Au處理后，隨著液滴pH值由3.7降低至2.7，PCB-ENIG腐蝕行為轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖赘g，邊緣出現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，并向液滴中心區(qū)域發(fā)展；而 PCB-ImAg樣液滴中心區(qū)域基本不發(fā)生腐蝕，僅在邊緣腐蝕嚴(yán)重，液滴的 pH=2.7時(shí)，邊緣腐蝕產(chǎn)物量明顯增加但并未擴(kuò)展到液滴中心；PCB-HASL在稀H2SO4(不同pH值下)基本不腐蝕，或者僅在鍍Sn層表面形成一層較薄的腐蝕產(chǎn)物膜。

圖1 60 ℃時(shí)95% RH環(huán)境中PCB在不同pH液滴下腐蝕24 h的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig. 1 Optical micrographs of PCB under different pH droplets for 24 h under condition of 60 ℃ and 95% RH (void-blank sample without dropping droplet): (a), (b), (c) PCB-Cu; (d), (e), (f) PCB-ENIG; (g), (h), (i) PCB-ImAg; (j), (k), (l) PCB-HASL; (a), (d), (g),(j) Void; (b), (e), (h), (k) pH=3.7; (c), (f), (i), (l) pH=2.7

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖2所示為pH=2.7稀H2SO4液滴作用下PCB的SEM與EDS元素分布面掃結(jié)果。由圖2(a)和(c)可以看出，PCB-Cu試樣液滴區(qū)域O元素含量明顯增高，同時(shí)還存在微量S元素的富集，表明腐蝕產(chǎn)物主要為Cu的氧化物和硫酸鹽。鍍Au處理后，PCB-ENIG的腐蝕形貌發(fā)生明顯改變，試樣表面零散地分布著一些顆粒狀凸起物，其數(shù)量由邊緣向液滴中心方向逐漸遞減，且凸起處氧元素含量明顯升高，表明該處存在基底的腐蝕產(chǎn)物(該條件下Au層不會(huì)氧化或腐蝕)。由于實(shí)驗(yàn)用PCB-ENIG樣品鍍Au層厚度只有0.02 μm，不可避免地存在微孔與表面缺陷(鍍Au層厚度達(dá)到5 μm才能完全消除微孔存在[12])，導(dǎo)致這些區(qū)域的中間過(guò)渡層(Ni)甚至基底與電解質(zhì)溶液直接接觸，與鍍Au層形成電偶而加速腐蝕，腐蝕產(chǎn)物成分主要為Ni或Cu的氧化物/硫酸鹽，由于腐蝕產(chǎn)物體積膨脹，其填充微孔并沿孔壁遷移至鍍 Au層表面，該腐蝕形式又稱為微孔腐蝕[5]。不同于鍍Au層，浸Ag層的應(yīng)用能夠顯著減少微孔腐蝕的發(fā)生，但其腐蝕狀況不均勻，液滴邊緣堆積了較多腐蝕產(chǎn)物。圖2(i)所示為PCB-ImAg液滴邊緣區(qū)域 Cu元素含量大幅增加，說(shuō)明該處基底腐蝕產(chǎn)物已遷移至Ag層表面。3種表面工藝中，噴Sn處理的PCB耐蝕性能最佳，從SEM像和EDS面掃圖(圖2(j)～(l))中可以看出，鍍Sn層表面僅存在一層極薄的腐蝕產(chǎn)物膜，液滴處氧元素略有升高，而 Cu基底則完全探測(cè)不到。

圖2 60 ℃時(shí)95% RH環(huán)境不同表面工藝處理PCB的EDS元素分布面掃描結(jié)果Fig. 2 Elemental distribution map scanning of PCB with different surface treatments under condition of 60 ℃ and 95% RH: (a), (b),(c) PCB-Cu; (d), (e), (f) PCB-ENIG; (g), (h), (i) PCB-ImAg; (j), (k), (l) PCB-HASL; (a), (d), (g), (j) SEM; (b), (e), (h), (k) O; (c) S;(f) Ni; (i), (l) Cu

圖3 PCB-Cu空白對(duì)照試樣分布直方圖及其高斯擬合示意圖Fig. 3 Column diagram and Gauss fitting curves of Kelvin potentials distribution of blank sample

圖4 不同試驗(yàn)條件下PCB-Cu表面SKP電位分布與高斯擬合曲線Fig. 4 Surface Kelvin potentials distribution and Gauss fitting curves of PCB-Cu under different test conditions: (a) Void; (b)pH=3.7; (c) pH=2.7; (d) Gauss fitting curves

2.3 掃描Kelvin探針測(cè)試分析

為了研究液滴下PCB不同區(qū)域腐蝕電位的變化，測(cè)定了試驗(yàn)后樣品整個(gè)液滴區(qū)域表面 Kelvin電位φkp。Kelvin探針的原理是通過(guò)測(cè)量空氣中金屬表面電子逸出功的方法，測(cè)定金屬表面的伏打電位差，該電位與金屬在大氣中的腐蝕電位φcorr存在線性關(guān)系：

式中：Wref為電極功函數(shù)，refφ/2為參比電極(振動(dòng)探針)的半電池電勢(shì)，這兩項(xiàng)在給定體系下為常數(shù)。故kpφ的變化反映了表面腐蝕電位的改變[13-15]。

對(duì)不同工藝表面處理PCB液滴區(qū)域的表面Kelvin電位分布進(jìn)行了高斯擬合，擬合方法如圖3所示，擬合曲線和相應(yīng)的參數(shù)見(jiàn)表2，擬合公式見(jiàn)式(2)[16]：

式中：μ是期望值，即電位分布的集中位置；σ是高斯分布的標(biāo)準(zhǔn)差，反映了電位分布的離散程度，該值越大，電位分布越分散。

從圖4和表2可以看出， PCB-Cu空白樣表面電位分布較均勻，集中于-0.3286 V附近；滴加pH=3.7的H2SO4溶液后，液滴區(qū)域局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域電子逸出困難，電位升高，在電位圖中表現(xiàn)為暖色調(diào)區(qū)域[17]，整體期望值上升至-0.3286 V，此外，σ值也有所增加，表面電位分布離散程度加大；pH達(dá)到2.7時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜增厚，整個(gè)液滴區(qū)域呈現(xiàn)為顏色較深的暖色調(diào)，表面Kelvin電位大幅正移，電位期望達(dá)到-0.2920 V，標(biāo)準(zhǔn)差σ出現(xiàn)極大值，表面電位差值最大。

表2 不同試驗(yàn)條件下PCB表面SKP電位分布的高斯擬合結(jié)果Table 2 Gauss fitting results of surface Kelvin potentials distribution for PCB under different test conditions

圖5 不同試驗(yàn)條件下PCB-ENIG表面SKP電位分布與高斯擬合曲線Fig. 5 Surface Kelvin potentials distribution and Gauss fitting curves of PCB-ENIG under different test conditions: (a) Void; (b)pH=3.7; (c) pH=2.7; (d) Gauss fitting curve

鍍Au處理后，空白樣的表面電位相對(duì)于PCB-Cu分布更為均勻，標(biāo)準(zhǔn)差σ僅為0.02205，電位基本分布于-0.2265 V附近，表明PCB-ENIG表面狀態(tài)無(wú)明顯變化，有較好的耐濕熱腐蝕的能力；滴加 pH=3.7的液滴后，整個(gè)液滴區(qū)域電位有所下降，在電位圖上呈現(xiàn)顏色較深的冷色調(diào)，這是由于液滴中稀H2SO4的活化作用，使得試樣表面活性提高，電位負(fù)移，這也導(dǎo)致σ值增大，因而表面電位分布差值較大；液滴pH=2.7時(shí)，PCB-ENIG則發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，從電位圖(見(jiàn)圖 5)可以看到，液滴邊緣區(qū)域呈高電位的暖色調(diào)，表明該處存在較多腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)一步結(jié)合圖 1(f)形貌可知，微孔腐蝕點(diǎn)數(shù)目由邊緣向液滴中心方向迅速遞減，相應(yīng)地，電位圖也由暖色調(diào)逐漸過(guò)渡到冷色調(diào)，中心區(qū)域電位甚至低于空白樣電位期望值，產(chǎn)生較大的表面電位差值，σ值達(dá)到極大值。

圖6 不同試驗(yàn)條件下PCB-ImAg表面SKP電位分布與高斯擬合曲線Fig. 6 Surface Kelvin potentials distribution of Gauss fitting curves and PCB-ImAg under different test conditions: (a) Void;(b) pH=3.7; (c) pH=2.7; (d) Gauss fitting curves

圖7 不同試驗(yàn)條件下PCB-HASL表面SKP電位分布與高斯擬合曲線Fig. 7 Surface Kelvin potentials distribution and Gauss fitting curves of PCB-HASL under different test conditions: (a) Void; (b)pH=3.7; (c) pH=2.7; (d) Gauss fitting curves

PCB-ImAg電位分布特征與PCB-ENIG類似，滴加pH=3.7的Na2SO4溶液后，液滴中心區(qū)域由于酸的活化作用而呈現(xiàn)低電位的冷色調(diào)，此時(shí)，σ值出現(xiàn)極大值，表面電位差值最大；pH降低至2.7后，液滴邊緣區(qū)域的腐蝕程度加劇，暖色調(diào)顏色加深，中心區(qū)域電位也有所上升，電位期望達(dá)到-0.2021 V，而整體上σ值卻有所下降，電位差值減小。

PCB-HASL試樣滴加pH=3.7液滴后，表面電位僅有輕微的下降，期望值由-0.6678 V降至-0.6869 V。然而，當(dāng)液滴 pH=2.7時(shí)，液滴區(qū)域電位急劇下降，電位圖上表現(xiàn)為顏色極深的冷色調(diào)，電位分布則出現(xiàn)出明顯的兩個(gè)峰，無(wú)法進(jìn)行單次高斯擬合，這表明PCB-HASL表面可能存在兩個(gè)截然不同的狀態(tài)，對(duì)這兩個(gè)狀態(tài)分別進(jìn)行高斯擬合可以得到圖中所示曲線，計(jì)算可得整個(gè)區(qū)域的電位期望值為-0.8078 V，σ值增至0.1478，兩個(gè)狀態(tài)的電位差值達(dá)到了0.3 V。酸性液滴下PCB-HASL試樣表面電位的下降可歸因于Sn層表面SnO2保護(hù)膜的溶解，導(dǎo)致液滴作用區(qū)域表面功函大幅下降。

圖8 不同表面工藝處理PCB在pH=2.7的H2SO4溶液中的EIS結(jié)果Fig. 8 EIS results of PCB with different surface treatments in H2SO4 solution at pH=2.7: (a) Nyquist diagram and fitting curves; (b) Bode diagram

圖9 不同表面工藝處理PCB在pH=2.7 H2SO4溶液中EIS譜擬合采用的等效電路Fig. 9 Equivalent circuits of EIS for PCB with different surface treatments in H2SO4 solution at pH=2.7: (a) PCB-Cu;(b) PCB-ENIG, PCB-ImAg; (c) PCB-HASL(Rs: Solution resistance; Cf, Rf: Film capacitor and resistance of surface plating layer/oxides film; Cl: Electric double layer capacitance; Rct: Charge transfer resistance; Cw: Warburg impedance)

2.4 電化學(xué)規(guī)律

為探究不同表面工藝處理 PCB電化學(xué)腐蝕速率或耐蝕性差異，在pH=2.7的稀H2SO4溶液中進(jìn)行EIS測(cè)試，其結(jié)果如圖 8所示。從圖 8(a)中可以看到，PCB-Cu的Nyquist圖由一個(gè)容抗弧及其末端與x軸成45°的直線構(gòu)成，直線段的出現(xiàn)表明低頻下電極反應(yīng)過(guò)程受反應(yīng)離子擴(kuò)散步驟控制，顯示腐蝕產(chǎn)物的形成對(duì)界面離子擴(kuò)散過(guò)程的阻礙作用[18]。采用圖9(a)所示等效電路進(jìn)行擬合，其結(jié)果見(jiàn)表3。其中，Rct在一定程度上反映了電極過(guò)程的阻力，常用來(lái)表征腐蝕速率，該值越小，腐蝕速率越大。從表3可以看到，未進(jìn)行任何表面處理的PCB-Cu的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct遠(yuǎn)小于其他3種帶鍍層試樣的，且其耐蝕性較差。

從圖8(b)中Bode圖可以看出，帶鍍層PCB試樣均存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，Nyquist圖由兩個(gè)容抗弧組成，高頻容抗弧反映了PCB表面鍍層/腐蝕產(chǎn)物膜層信息，而低頻容抗弧則反映基底界面反應(yīng)信息。對(duì)PCB-ENIG和PCB-ImAg而言，由于鍍Au層孔隙的存在，電解液很容易與基底直接接觸，因而，采用圖9(b)所示等效電路。整體上，PCB-ENIG的Rct要大于PCB-ImAg的(見(jiàn)表3)，其耐蝕性能略優(yōu)于PCB-ImAg的。PCB-HASL電極反應(yīng)機(jī)理則有所不同，結(jié)合形貌與EDS能譜分析結(jié)果(見(jiàn)圖2)可知，Sn層能有效地隔離Cu基底與電解液的接觸，故EIS反映的主要是Sn層表面信息。在干燥大氣存儲(chǔ)過(guò)程中，Sn表面傾向于生成一層 SnO2氧化膜，其結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，因而，圖9(c)中等效電路被采用(Rf和Cf分別代表表面氧化膜層電電阻和電容)。結(jié)合表3擬合結(jié)果，PCB-HASL試樣的Rct值遠(yuǎn)大于其他3種材料，即pH=2.7時(shí)稀H2SO4溶液中 PCB-HASL存在較大反應(yīng)阻力，這也解釋了PCB-HASL腐蝕輕微的原因。

表3 不同表面工藝處理PCB在pH=2.7的H2SO4溶液中EIS譜擬合結(jié)果Table 3 EIS fitting results of PCB with different surface treatments in H2SO4 solution at pH=2.7

2.5 液滴下腐蝕機(jī)理

Cu是一種對(duì)大氣中SO2/S等污染介質(zhì)較為敏感的材料[2]，在暴露初期，Cu表面會(huì)迅速形成一層相對(duì)致密的 Cu2O薄膜，對(duì)基底具有一定的保護(hù)作用[19-20]；但當(dāng)長(zhǎng)期遭受 SO2作用時(shí)，Cu2O膜的外表面會(huì)受到侵蝕而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃u4SO4(OH)6等腐蝕產(chǎn)物(見(jiàn)式(3)～(4))[21-22]。其腐蝕形式接近全面腐蝕，因而整個(gè)液滴(pH=2.7)區(qū)域覆蓋一層較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，嚴(yán)重?fù)p害PCB-Cu的電氣連接性能和可焊性。

表3 典型金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位[23]Table 3 Standard electrode potentials for common metals[23]

對(duì)PCB-ENIG和PCB-ImAg而言，Au和Ag對(duì)SO2/S腐蝕敏感性較低[2]，腐蝕反應(yīng)主要發(fā)生在涂層缺陷或微孔處的Cu/Ni基底。當(dāng)電解液以液滴形式存在時(shí)，其氣/液/固三相界面區(qū)將發(fā)生強(qiáng)烈的氧還原陰極反應(yīng)[24]，金屬離子向該處遷移聚集，并在附近沉積析出圓環(huán)狀腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物的堆積導(dǎo)致試樣表面電位有所升高，而液滴覆蓋區(qū)域則由于酸的活化作用電位下降，結(jié)果在液滴中心和邊緣區(qū)域形成了較大電位差。隨時(shí)間推移，液滴逐漸蒸發(fā)并在試樣表面形成一層薄液膜，金屬離子水化、遷移過(guò)程較為困難，抑制陽(yáng)極區(qū)反應(yīng)進(jìn)程。故PCB-ImAg的腐蝕主要發(fā)生在靠近液滴邊緣的腐蝕產(chǎn)物環(huán)附近，難以向液滴中心區(qū)域發(fā)展，在Ag/Cu電偶和腐蝕產(chǎn)物吸濕效應(yīng)作用下基底腐蝕程度進(jìn)一步加劇，腐蝕產(chǎn)物通過(guò)鍍層缺陷或裂縫遷移至試樣表面[25]。PCB-ENIG的情況則不同，其液滴邊緣腐蝕程度相對(duì)較輕，主要以微孔腐蝕的形式，從表4可以看出，Au/Ni/Cu電偶腐蝕傾向遠(yuǎn)大于Ag/Cu電偶對(duì)，其離子傳輸過(guò)程主要集中在鍍Au層微孔內(nèi)部；另一方面，從 SKP電位圖中不難看出，PCB-ENIG表面電位差值要大于 PCB-ImAg，腐蝕區(qū)域更容易向液滴中心方向發(fā)展。

Sn作為保護(hù)鍍層，暴露于干燥空氣中幾分鐘，表面即可生成一層2～3 nm 厚的保護(hù)性氧化膜[26]，因此，PCB-HASL在干燥大氣下可長(zhǎng)期保持光亮。然而，在空氣污染(SO2)及水膜凝結(jié)的條件下，則會(huì)發(fā)生以酸性液滴為活化中心的腐蝕破壞，Sn表面原有的保護(hù)性氧化膜遭到破壞，底部新鮮的 Sn原子將進(jìn)一步與電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)溶解反應(yīng)(式(5)～(7))[27-28]。從SKP電位圖(圖 3(d))中可以看到，PCB-HASL液滴作用區(qū)域由于酸的活化溶解作用，電位明顯降低，有著較高的腐蝕傾向，但從動(dòng)力學(xué)角度，EIS結(jié)果反映Sn層的腐蝕速率遠(yuǎn)低于其他3種PCB材料，結(jié)果PCB-HASL腐蝕最為輕微，表面的電位差保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)論

1) 未進(jìn)行表面處理的PCB-Cu在液滴作用下發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕；鍍 Au處理后，腐蝕形式主要為微孔腐蝕，腐蝕微孔由邊緣區(qū)域向液滴中心蔓延；而PCB-ImAg腐蝕區(qū)域局限于液滴邊緣區(qū)域；PCB-HASL腐蝕最為輕微。

2) 酸能夠活化PCB-ENIG和PCB-ImAg表面，造成液滴區(qū)域電位下降，在試樣表面形成較大電位差而促進(jìn)腐蝕；對(duì)PCB-HASL而言，酸能夠溶解Sn表面致密氧化層而致使液滴作用區(qū)域表面電位大幅下降，具有較高電偶腐蝕傾向，EIS結(jié)果反映Sn層腐蝕速率極低。

3) 4種PCB材料中，PCB-HASL耐蝕性最好，PCB-ENIG和PCB-ImAg在液滴作用下基底金屬均發(fā)生了不同程度的腐蝕，但整體上，PCB-ENIG的耐蝕和防護(hù)性能略優(yōu)，PCB-Cu腐蝕最為嚴(yán)重。因而，在容易產(chǎn)生凝露現(xiàn)象的含硫污染大氣環(huán)境下，推薦使用PCB-HASL，其次為PCB-ENIG。

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