姜玉珍

(青島海霸能源集團有限公司，山東青島 266400)

鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術現(xiàn)狀

姜玉珍

(青島海霸能源集團有限公司，山東青島 266400)

探討了隔膜的制備方法，對干法和濕法的原理、工藝及所制得的隔膜性能上的區(qū)別進行了闡述。介紹了鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)技術，對電池隔膜的發(fā)展前景進行了展望。

鋰離子電池; 電池隔膜; 制備方法

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子電池成本中所占比例較高，因此，開發(fā)成本低、性能高且安全性能好的鋰離子電池隔膜，是降低鋰離子電池成本、提升鋰離子電池性能的重要途徑之一［1］。

本文作者就國內(nèi)外鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀進行了綜述。

1 鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀

目前，市場上大規(guī)模使用的鋰離子電池隔膜主要有單層聚乙烯膜(PE膜)、單層聚丙烯膜(PP膜)和3層PP/PE/PP復合膜。這些隔膜的制備工藝主要是干法和濕法兩種，主要區(qū)別在于隔膜微孔的成孔機理。

1.1 PP膜(干法工藝)

干法工藝是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜和拉伸，制成結晶性聚合物薄膜。經(jīng)過結晶化處理、退火，可得到高度取向的多層結構;在高溫下進一步拉伸，將結晶界面進行剝離，形成多孔結構，可增加薄膜的孔徑［2－3］。隔膜干法生產(chǎn)工藝的主要步驟是稱重計量、原料輸送和喂料、熔融擠出、高倍拉伸、冷卻、熱處理、拉伸成孔、熱定型、牽引、分切及收卷。

干法工藝按拉伸方向不同，可分為單向拉伸和雙向拉伸。干法單向拉伸工藝是通過硬彈性纖維的方法，制備出低結晶度的高取向PE或PP隔膜，再高溫退火，獲得高結晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下拉伸，形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔［2］。目前，美國Celgard公司、日本宇部以及國內(nèi)的星源材質(zhì)、滄州明珠和東航光電等公司均采用該工藝生產(chǎn)單層PE、單層PP及3層PP/PE/PP復合膜。使用該工藝生產(chǎn)的隔膜，顯微組織特點是微孔結構扁長，呈裂縫狀，內(nèi)部的結構為貫通的通道。由于只進行了縱向拉伸，隔膜的橫向強度相對較差，但橫向幾乎沒有熱收縮。

干法雙向拉伸工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉變，形成微孔［4］。與干法單向拉伸隔膜相比，橫向強度有所提高，但孔徑及孔隙率較難控制［5］。

干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但生產(chǎn)的微多孔膜孔徑及孔隙率較難控制，微多孔膜橫向易開裂，批量生產(chǎn)的電池內(nèi)部微短路幾率相對較高，安全性能和可靠性不高。PP膜表面疏水性導致電解液不能在隔膜表面充分浸潤，從而增大電池的內(nèi)阻，影響循環(huán)性能和充放電效率［6］。

1.2 PE膜(濕法工藝)

濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制成膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，對分子鏈取向進行雙向拉伸，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，制備相互貫通的微孔膜材料［7］。采用該方法生產(chǎn)隔膜的公司有日本的旭化成、東然、美國的Entek、韓國SK［8］，以及國內(nèi)的佛塑金輝高科、天津東皋等。該方法生產(chǎn)的隔膜的顯微組織特點是:微孔形狀類似圓形的三維纖維狀，孔徑較小且分布均勻，微孔內(nèi)部形成相互連通的彎曲通道。由于進行雙向拉伸，隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。

國內(nèi)現(xiàn)有的PE隔膜濕法生產(chǎn)工藝主要分為兩種:雙向同步拉伸工藝和雙向異步拉伸工藝。雙向異步拉伸工藝是擠出鑄片，先進行縱向拉伸，再進行橫向拉伸。該工藝設備投資大，一般需要一臺縱拉機、兩臺橫拉機，且異步拉伸目前還不能完全避免在縱拉過程中的鑄片打滑問題，在橫向拉伸比一定的情況下，打滑會導致隔膜的橫向與縱向拉伸比不一致，進而導致隔膜的縱向強度與橫向強度及熱收縮率差異增大。雙向同步拉伸工藝是擠出鑄片在雙向拉伸機中同時實現(xiàn)橫向與縱向的拉伸，所得隔膜在橫向與縱向的強度均勻，熱收縮率低且差異小。

濕法工藝需要大量的溶劑，易造成環(huán)境污染，與干法相比工藝相對復雜。采用聚乙烯基材，熔點只有140℃，熱穩(wěn)定性較差。

1.3 多層復合隔膜(PP/PE/PP膜)

干法工藝主要以PP為主要原料，濕法工藝主要以PE為主要原料。干法工藝制備的隔膜閉孔溫度、熔斷溫度比濕法工藝制備的隔膜要高，而鋰離子電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度，因此，結合了PE和PP優(yōu)點的多層隔膜受到廣泛關注［2，5］。PE隔膜和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差，且三層隔膜纖維結構為線條狀，結構會因為鋰枝晶的針刺作用而在瞬間長線條地撕裂，造成短路面積在瞬間擴大，急劇上升的熱量一時難以排走，所以使用三層隔膜制作的鋰離子電池爆炸的可能性較大。

2 鋰離子電池隔膜的發(fā)展趨勢

目前，鋰離子電池隔膜市場主要被美國Celgard、日本東然化學及日本旭化成工業(yè)等三家公司占據(jù)，價格昂貴。這三家公司的主要產(chǎn)品是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜。這些聚烯烴隔膜一般用干法或濕法的拉伸工藝制成，制備設備復雜、工藝繁瑣、控制難度大、成本高［9］。目前，鋰電池隔膜研究技術主要有納米纖維涂覆隔膜、有機/無機復合膜、聚酰亞胺鋰離子電池隔膜以及非織造布電池隔膜等。

2.1 納米纖維涂覆隔膜

隨著大容量動力電池和儲能電池的普及使用，為增強隔膜的性能，特別是增加隔膜的耐溫性和耐大電流充放電性能，許多廠家都加大了對耐高溫、大倍率、高安全性、高性能隔膜的研究與生產(chǎn)。尹艷紅等［10］以聚乙烯隔膜為基底，涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)和納米氧化鋁，通過相轉化的方法形成多孔陶瓷涂層，改善聚乙烯隔膜對電解液的潤濕能力、吸液能力及熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。

制備含PVDF納米纖維涂層的高性能隔膜的方法是在基板或無紡布上涂覆一定厚度的PVDF納米纖維。生產(chǎn)的納米纖維聚合物涂覆隔膜具有內(nèi)阻低、厚度及孔隙率均一性高、機械強度高、化學與電化學穩(wěn)定性好等特點［11］。由于納米纖維涂層的存在，該隔膜對鋰離子電池電極的兼容性和粘接性比普通電池隔膜好，能提高電池的耐高溫性能和安全性能，對液體電解質(zhì)的吸收性好，能減小電池內(nèi)阻，增加電池的高倍率放電性能。L.Hun等［12］采用電紡技術以六氟丙烯(CTFE)為基底，涂覆PVDF納米纖維涂層，得到了納米纖維涂覆鋰離子電池隔膜。使用該方法得到的隔膜具有與電極的粘附力強、電解質(zhì)吸收能力強及電阻小等優(yōu)點。

2.2 有機/無機復合膜

有機/無機復合隔膜分為薄膜拉伸成孔技術及陶瓷顆粒涂覆技術兩種。

薄膜拉伸成孔技術是在現(xiàn)有隔膜拉伸工藝的基礎上進行的改進，基本生產(chǎn)工藝是:在機械混合機中將陶瓷納米顆粒和隔膜高分子原料進行預混，預混后的原料在擠出機中進一步混合，并擠出切粒;將切粒后的原料混合物在薄膜吹塑機中吹塑成膜，再將吹塑后的復合薄膜通過薄膜拉伸系統(tǒng)，在一定溫度下進行拉伸成孔;拉伸后的薄膜通過旋轉滾筒進行冷卻，并施加一定的拉伸力，以起到定型的作用;最后，分切卷繞。制得的電池隔膜可直接打包，或用于電池組裝。呂方龍等［13］采用該方法生產(chǎn)的隔膜厚度，可達1 μm，孔隙率可達80%，提高了鋰離子電池的安全性能，延長了使用壽命。

陶瓷涂覆特種隔膜是以PP、PE或多層復合隔膜為基體，在表面涂覆一層納米級Al2O3材料，經(jīng)過特殊工藝處理與基體緊密粘接，以提高鋰離子電池的耐高溫性能和安全性。德國Degussa公司制備的有機底膜/無機涂層復合的鋰離子電池隔膜的特色是在纖維素無紡布上復合Al2O3或其他無機物，熔融溫度可達230℃，在200℃下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性［14］。該隔膜雖然耐高溫性較好，尺寸較穩(wěn)定，但不具備閉孔性能，容易形成熱失控，導致安全事故的發(fā)生。楊嬌等［15］將 Al2O3、PE微粉、聚氨酯膠粘劑和乙醇混合，采用凹輥印刷涂布的方式將涂料涂覆于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)無紡布的兩面，經(jīng)烘干、熱壓，制備具有優(yōu)良閉孔性能的無紡布陶瓷隔膜，閉孔溫度為120℃，破膜溫度為300℃。有機/無機復合隔膜的生產(chǎn)率較高，能制備更好的隔膜產(chǎn)品。在加工過程中，陶瓷納米顆粒起到輔助成孔的作用，能降低成孔的難度、降低生產(chǎn)成本。制備的隔膜具有適用于鋰離子電池的孔徑、孔隙率、厚度、機械強度及化學穩(wěn)定性。由于陶瓷納米顆粒的存在，制成后的隔膜具有更好的機械穩(wěn)定性，還能更好地吸收電解液，縮短電解液的灌裝時間，減小電池內(nèi)阻。陶瓷納米顆?？晌诫娊庖褐械碾s質(zhì)和電極副反應的產(chǎn)物，提高電池的穩(wěn)定性和安全性能。

2.3 聚酰亞胺鋰離子電池隔膜

聚酰亞胺(PI)是綜合性能最佳的聚合物之一，耐高溫達400℃以上，長期使用溫度范圍為200～300℃，絕緣性能好。Du Pont公司基于紡絲工藝得到直徑200～1 000 nm的纖維，開發(fā)出Energain聚酰亞胺電池隔膜。該隔膜可提升15%～30%的電池功率，可延長20%的電池壽命，并改善電池在高溫工作狀態(tài)下的穩(wěn)定性［11］。楊衛(wèi)國等［16］提供了一種聚酰亞胺隔膜，特點是沿該隔膜厚度方向上，聚酰亞胺隔膜具有第一表面和第二表面，兩個表面由曲折的孔道相連通，曲折的孔道由貫通孔相互連接形成。該聚酰亞胺隔膜的孔徑分布均勻，多孔隔膜上分布有大量小孔，孔與孔之間曲折連通，可延長鋰離子電池的使用壽命。該隔膜還具有較高的熱穩(wěn)定性，提高了電池的安全性能。

2.4 非織造布電池隔膜

非織造布以其高孔隙率、易于與填料粉末和聚合物電解質(zhì)復合等特點而被開發(fā)用作鋰離子電池隔膜材料［17］。

目前開發(fā)的非織造布隔膜有納米纖維非織造布隔膜和填料復合非織造布隔膜兩種。納米纖維非織造布隔膜倍率性能和循環(huán)性能良好，但在高溫(＞150℃)下的強度及熱穩(wěn)定性較差;填料復合非織造布隔膜制備的電池性能較好，但隔膜本身的填料顆粒掉落及透氣性差，在鋰離子電池中的應用受到限制。

靜電紡絲技術的發(fā)展改善了納米纖維非織造布隔膜的強度及熱穩(wěn)定性。H.Kyungho等［18］將PVDF粉末溶解在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中，通過靜電紡絲得到PVDF納米纖維隔膜。該隔膜抗拉強度達到14.8 MPa/cm2。J.L.Hao等［19］利用靜電紡絲技術制備出的PET隔膜，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，耐熱溫度高達255℃。

朱瑩等［20］將聚丙烯腈納米纖維非織造布和含有填料的聚烯烴纖維非織造布相結合采用濕法造紙工藝制備出了一種新型的鋰離子電池隔膜。使用該隔膜制備出的鋰離子電池不短路、循環(huán)性能穩(wěn)定、放電性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好。

3 展望

動力鋰離子電池的安全運行需要隔膜具有更高的強度、更好的熱尺寸穩(wěn)定性和熱化學穩(wěn)定性。提高鋰離子電池比能量和大功率放電能力，需要進一步提高隔膜的孔隙率并降低厚度，以獲得較小的離子電阻，但會降低膜的強度和抗沖擊能力，進一步降低動力鋰離子電池的安全性。開發(fā)新的隔膜材料以平衡甚至同時提高隔膜的各項性能，是動力鋰離子電池對隔膜的新需求。

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The production technology status of separator for Li-ion battery

JIANG Yu-zhen
(Qingdao Hipower New Energy Group Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong266400，China)

The production methods of separator were discussed.The principle and technology of dry-method and wet-method were illustrated，and the differences in the performance of separators made by dry and wet method were discussed.The production technology of Li-ion battery separator was introduced，the developing tendency of battery separator was predicted.

Li-ion battery; battery separator; production method

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0180－03

姜玉珍(1984-)，女，山東人，青島海霸能源集團有限公司品質(zhì)部經(jīng)理，研究方向:鋰離子電池隔膜。

2013－12－14