王 芳, 曾 璽, 余 劍, 劉云義, 許光文

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

煤氣化過(guò)程主要包括煤熱解和半焦氣化兩個(gè)子過(guò)程，與熱解反應(yīng)相比，氣化反應(yīng)的速率明顯偏低，限制了整個(gè)煤氣化過(guò)程的進(jìn)行.在眾多氣化反應(yīng)中，半焦與水蒸氣的反應(yīng)非常重要，能嚴(yán)重影響氣化氣的組成、氣體熱值、乃至整個(gè)氣化效率[1].因此，研究該氣化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)非常必要，這將為氣化爐的設(shè)計(jì)、運(yùn)行、工藝放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也會(huì)對(duì)氣化技術(shù)的發(fā)展乃至煤的梯級(jí)利用具有重要的指導(dǎo)意義[2].

目前有關(guān)半焦與水蒸氣氣化反應(yīng)研究的文獻(xiàn)很多，所用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要是熱重分析儀或自制的固定床反應(yīng)器[3-4].然而，受其測(cè)量原理與結(jié)構(gòu)的限制，半焦樣品必須預(yù)先放入樣品池內(nèi)而非在指定溫度下加入樣品，在二次加熱過(guò)程中樣品性質(zhì)容易改變，且反應(yīng)氣體透過(guò)氣膜邊界層向固體顆粒表面的外擴(kuò)散以及氣體切換過(guò)程中惰性氣體向反應(yīng)氣氛的反擴(kuò)散都會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，勢(shì)必會(huì)造成動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的失真[5-6].為此，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所研發(fā)了微型流化床反應(yīng)分析儀(micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA)來(lái)研究氣固反應(yīng)的等溫動(dòng)力學(xué)特性.該分析儀利用氣體產(chǎn)物與溫度的變化曲線來(lái)計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品的轉(zhuǎn)化率并求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、推算反應(yīng)機(jī)理.該分析儀具有加熱速率快、擴(kuò)散抑制作用小、瞬時(shí)在線加樣、在線檢測(cè)氣體產(chǎn)物等優(yōu)勢(shì).目前，該儀器已成功應(yīng)用于化工、冶金、CO2吸附等領(lǐng)域的研究[7-9].

本文利用微型流化床反應(yīng)分析儀研究半焦與水蒸氣氣化的反應(yīng)特性和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).實(shí)驗(yàn)充分考察了水蒸氣分壓對(duì)氣化反應(yīng)的影響，進(jìn)而推導(dǎo)氣化反應(yīng)速率的表達(dá)式，以期為氣化工藝、特別是流化床和氣流床氣化工藝的開(kāi)發(fā)提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用半焦樣品由新疆吉木薩爾縣次煙煤在流化床反應(yīng)器內(nèi)熱解生成，制備溫度為900 ℃，載氣為N2.經(jīng)檢測(cè)，半焦的比表面積較小(1.2 m2/g左右)、內(nèi)部多為大孔.收集的半焦經(jīng)真空密封保存，使用前在105 ℃的真空干燥箱里烘干3 h，其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1、表2.

表1 實(shí)驗(yàn)用半焦的工業(yè)分析

表2 實(shí)驗(yàn)用半焦的元素分析

1.2 微型流化床反應(yīng)分析儀實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用分析儀的結(jié)構(gòu)和原理如圖1所示，其主要由加熱系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生器、流化床反應(yīng)器、脈沖進(jìn)行系統(tǒng)、溫/壓測(cè)量系統(tǒng)、氣體凈化和檢測(cè)裝置、數(shù)據(jù)采集及分析系統(tǒng)等構(gòu)成.基于前期研究，石英反應(yīng)器的尺寸為內(nèi)徑20 mm、反應(yīng)區(qū)高度50 mm，流化介質(zhì)采用平均粒徑為180目的高純石英砂.實(shí)驗(yàn)時(shí)，蒸汽發(fā)生器和高純氬氣的流量分別通過(guò)蠕動(dòng)泵和質(zhì)量流量計(jì)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，二者充分混合后通入反應(yīng)器內(nèi)；待溫度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后，利用電磁脈沖閥瞬時(shí)進(jìn)樣；氣體產(chǎn)物經(jīng)凈化脫水、除塵后，由在線過(guò)程質(zhì)譜(Ametek，Dycorsystem 2000)分析氣體組分，并用微型氣相色譜(Agilent 3000A)對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行校正以計(jì)算物料平衡.

圖1 微型流化床反應(yīng)分析儀結(jié)構(gòu)與原理示意圖

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 MFBRA中X、R的計(jì)算

MFBRA利用氣體產(chǎn)物與溫度的變化曲線來(lái)進(jìn)行反應(yīng)和機(jī)理研究.圖2展示了MFBRA中質(zhì)譜檢測(cè)到的CO2生成曲線，當(dāng)CO2氣體的出峰強(qiáng)度與基線的強(qiáng)度相等時(shí)認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，從而確定反應(yīng)終點(diǎn).半焦中碳的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率可分別由方程 (1)、(2)計(jì)算.

(1)

(2)

圖2 MFBRA中半焦水蒸氣氣化反應(yīng)段的確定

1.3.2 等溫分析方法

在氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，描述反應(yīng)速率的微分方程和積分表達(dá)式如公式 (3)、(4)所示[10].

(3)

(4)

式中：A，E，R，T，p，n，k，f(X)，G(X)分別為指前因子、活化能、氣體常數(shù)、絕對(duì)反應(yīng)溫度、氣化劑分壓、水蒸氣反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、動(dòng)力學(xué)方程的微分和積分表達(dá)式.

對(duì)公式(3)兩邊取對(duì)數(shù)可以得到：

(5)

當(dāng)氣化劑分壓一定，表達(dá)式(5)簡(jiǎn)化為：

(6)

蒸汽分壓不變時(shí)，以G(X)對(duì)t做圖，即可選取出最概然機(jī)理方程函數(shù)作為機(jī)理模型f(X)，在等轉(zhuǎn)化率條件下，等溫反應(yīng)的ln(dX/dt)與1/T呈線性關(guān)系，由直線的斜率和截距即可求出氣化反應(yīng)的活化能E與指前因子A.

當(dāng)蒸汽分壓變化時(shí)，忽略氣體產(chǎn)物濃度的影響，k主要與水蒸氣分壓和氣化溫度有關(guān)，采用n級(jí)反應(yīng)表達(dá)式考察水蒸氣分壓對(duì)氣化速率的影響，k可由表達(dá)式(7)表示：

(7)

式中：n為介于0和1之間的常數(shù)；k0為與溫度有關(guān)的常數(shù).對(duì)表達(dá)式(7)兩邊取對(duì)數(shù)得到表達(dá)式(8)，利用lnpH2O對(duì)lnk作圖，則通過(guò)直線的斜率即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n[11].

lnk=lnk0+nlnpH2O

(8)

1.3.3 常見(jiàn)的氣固動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型

半焦氣化動(dòng)力學(xué)的研究中，常見(jiàn)的模型有體積反應(yīng)模型(volume reaction model，VRM)和縮核模型(shrinking core model，SCM)[12-13]，其表達(dá)式分別如公式(9)和(10)所示.

(9)

(10)

式中:kV和ks分別為體積反應(yīng)速率常數(shù)和縮核反應(yīng)速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度與氣體組分的關(guān)系

圖3(a)和圖3(b)對(duì)比了850 ℃和1 000 ℃條件下在線過(guò)程質(zhì)譜檢測(cè)到的氣體產(chǎn)物中H2、CO、CO2、CH4隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在微型流化床反應(yīng)器中，氣體組分幾乎在1 s內(nèi)即可達(dá)到最大值，充分體現(xiàn)了MFBRA的等溫反應(yīng)特性.對(duì)比低溫下和高溫下氣體的釋放曲線發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，氣化反應(yīng)的時(shí)間縮短，且出口氣體中CO的比例急劇增加，充分說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)水蒸氣氣化反應(yīng)(Ⅰ)的促進(jìn)作用和對(duì)反應(yīng)(Ⅱ)的抑制作用.

C+H2O=CO+H2

ΔH(298 K,0.1 MPa)= 119 kJ/mol

(Ⅰ)

CO+H2O=CO2+H2

ΔH(298 K,0.1 MPa)=-42 kJ/mol

(Ⅱ)

圖3 半焦-水蒸氣氣化過(guò)程中生成的氣體組分及濃度變化

2.2 MFBRA中實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

微型流化床反應(yīng)分析儀的操作條件對(duì)樣品的加熱速率、反應(yīng)器內(nèi)氣體的返混、外擴(kuò)散的消除和內(nèi)擴(kuò)散的抑制都有很嚴(yán)重的影響[14-15].圖4(a)和圖4(b)分別考察了MFBRA中氣體流速和半焦樣品粒徑對(duì)氣化反應(yīng)的影響，混合氣中水蒸氣的分壓固定在35 %.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)載氣流量大于3.3 L/min、半焦的粒徑小于28 μm時(shí)，石英砂添加量和載氣量對(duì)氣化反應(yīng)的影響很小，可以忽略.為了充分保證MFBRA的等溫反應(yīng)特性并盡可能地消除氣體返混和擴(kuò)散的影響，在下述實(shí)驗(yàn)中，石英砂的添加量為4.5 g、半焦的粒徑小于28 μm、載氣的總流量為4.4 L/min，混合氣中水蒸氣的分壓固定在35 %.

圖4 氣體流量和半焦粒徑對(duì)氣化反應(yīng)的影響

2.3 MFBRA中半焦的氣化行為

圖5考察了750～1 100 ℃內(nèi)MFBRA中半焦與水蒸氣氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.低溫下(<800 ℃)，反應(yīng)速率變化緩慢；隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增加迅速，這與半焦與水蒸氣反應(yīng)的吸熱特性相一致；然而，當(dāng)溫度大于1 050 ℃時(shí)，反應(yīng)速率的變化并不明顯，說(shuō)明此時(shí)氣化反應(yīng)對(duì)溫度的靈敏度下降，擴(kuò)散的影響已非常嚴(yán)重.此外，實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，在750～950 ℃和950～1 100 ℃兩個(gè)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率曲線的形狀有明顯的差異.前者，氣化速率在初始反應(yīng)段有最大值；而后者，氣化反應(yīng)速率在轉(zhuǎn)化率為0.15時(shí)有最大值，這可能與高溫下水蒸氣對(duì)半焦因擴(kuò)孔作用而造成其比表面積進(jìn)一步增加有很大的關(guān)系[16].

圖5 MFBRA中半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)速率 與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.4 MFBRA中半焦水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)

為描述半焦的等溫氣化行為，采用縮核模型和體積反應(yīng)模型對(duì)半焦在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示.與體積模型相比，縮核模型模擬值與實(shí)驗(yàn)的偏離較少，即使在高轉(zhuǎn)化率(>0.8)下仍能較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)值.計(jì)算不同溫度下兩種模型的擬合度也發(fā)現(xiàn)：體積模型的擬合度平均值為0.95，而縮核模型的擬合度平均值在0.99左右，能更好地描述半焦-水蒸氣的氣化行為.因此，最終選擇縮核模型來(lái)進(jìn)行研究.

圖6 體積模型和縮核模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合比較

在縮核模型的基礎(chǔ)上，利用表達(dá)式(6)作圖得到lnR′與反應(yīng)溫度1/T的關(guān)系并進(jìn)行線性擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 MFBRA測(cè)得的半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)速率與溫度的線性擬合

根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)擬合曲線的斜率即可求出反應(yīng)的活化能，并進(jìn)一步計(jì)算出氣化反應(yīng)的效率因子.在低溫段和高溫段，氣化反應(yīng)的活化能分別為172 kJ/mol和82 kJ/mol.不同溫度段活化能的差異說(shuō)明反應(yīng)處于不同的控制區(qū)域，在低溫段，反應(yīng)速率較慢，表面反應(yīng)過(guò)程是整個(gè)過(guò)程的控制步驟；隨著溫度的升高，表面反應(yīng)速率迅速增加，控制步驟由表面化學(xué)反應(yīng)控制逐步過(guò)渡到反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制[17-18].

2.5 MFBRA中分壓對(duì)半焦水蒸氣氣化的影響

圖8分別考察了850 ℃、950 ℃、1000 ℃條件下，水蒸氣分壓(0.02 MPa、0.04 MPa、0.06 MPa、0.08 MPa)對(duì)半焦氣化的影響.

圖8 分壓對(duì)MFBRA中半焦-水蒸氣氣化的影響

相同溫度下，隨著水蒸氣分壓的增加，反應(yīng)速率加快，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需要的反應(yīng)時(shí)間明顯加快；當(dāng)水蒸氣分壓達(dá)到0.04 MPa時(shí)，繼續(xù)增加分壓對(duì)氣化反應(yīng)的影響減弱.研究表明：碳表面具有一定數(shù)量的反應(yīng)活性位[19]，隨著水蒸氣分壓增加，氣體分子與碳表面活性位的接觸頻率加快，從而增加了煤焦的反應(yīng)速率.低壓下碳表面活性位遠(yuǎn)未飽和，壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響顯著；較大壓力下雖然氣體反應(yīng)物分子濃度增大，但碳表面的活性位數(shù)已飽和，其接受反應(yīng)物分子的能力有限，因此壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響降低.

圖9進(jìn)一步考察了蒸汽分壓對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響.由表達(dá)式(4)和(8)以G(X)～t做通過(guò)原點(diǎn)的直線進(jìn)而求算模型中的反應(yīng)速率常數(shù)k，利用lnpH2O對(duì)lnk作圖并求出不同溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)n.研究表明:不同溫度下求算的n值比較接近，在0.271～0.291之間，其平均值在0.28左右，與文獻(xiàn)中報(bào)道的反應(yīng)級(jí)數(shù)相接近[11,20-22].在確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n后，考慮到采用的是縮合反應(yīng)模型來(lái)描述水蒸氣氣化反應(yīng)行為，故有低溫區(qū)和高溫區(qū)的反應(yīng)速率表達(dá)式如下：

(11)

(12)

圖9 氣化速率常數(shù)與水蒸氣分壓的關(guān)系

3 結(jié) 論

在微型流化床反應(yīng)分析儀(MFBRA)中研究了半焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)行為與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并用縮核模型求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到以下主要結(jié)論：

(1) 實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)和最小化氣體擴(kuò)散條件下，氣化過(guò)程可分為低溫區(qū)(750～950 ℃)和高溫區(qū)(950～1 100 ℃)，前者受氣化反應(yīng)控制，在初始反應(yīng)段氣化反應(yīng)速率有最大值，其活化能為172 kJ/mol，后者受氣化反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)共同控制，在轉(zhuǎn)化率為0.15時(shí)有最大值，其活化能為82 kJ/mol.

(2) 通過(guò)考察水蒸氣分壓對(duì)氣化反應(yīng)的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分壓達(dá)到一定值后，分壓的改變對(duì)氣化反應(yīng)的影響較弱.通過(guò)n級(jí)速率方程求取水蒸氣分壓的平均反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.28.在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和分壓級(jí)數(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步得到了低溫區(qū)和高溫區(qū)的氣化反應(yīng)速率方程.

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