劉桂萍， 杜三鑫， 宋 玲， 杜國(guó)強(qiáng)

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著染料工業(yè)的發(fā)展，染料廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一，染料廢水不僅有機(jī)物含量高，而且色度高，這種廢水如直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并可能通過(guò)食物鏈直接或間接影響人們的身體健康.廢水中有機(jī)物的去除與脫色存在一定的相關(guān)性，有效解決脫色問(wèn)題已成為當(dāng)前印染廢水處理研究重點(diǎn)之一[1].在印染廢水處理技術(shù)中，混凝法、吸附法因占地面積少、操作簡(jiǎn)單、處理效果較好和管理容易等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，而研究開(kāi)發(fā)高效、無(wú)污染、價(jià)格低、復(fù)合型吸附劑是解決印染廢水處理難的關(guān)鍵.粉煤灰作為燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，如管理處置不當(dāng)，不僅占用大量的土地，還會(huì)污染環(huán)境.近年來(lái)，科學(xué)家開(kāi)展了大量的有關(guān)粉煤灰的綜合利用研究.如對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸、堿改性，高溫改性等來(lái)提高其吸附能力，用于印染廢水的處理，收到了較好的處理效果[2-4].絲狀真菌菌體因其具有較強(qiáng)的吸附性能，可用于染料的脫色和對(duì)重金屬的吸附.同時(shí)因其生長(zhǎng)速度快、對(duì)培養(yǎng)條件要求簡(jiǎn)單、培養(yǎng)過(guò)程中可形成菌絲球和可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)在染料廢水脫色、去除重金屬污染及貴重金屬回收方面顯示出巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景[5-10].將粉煤灰和霉菌經(jīng)改性復(fù)合制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型混凝劑，用于酸性染料廢水的脫色已收到較好的處理效果[11].本文則進(jìn)一步探討菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑對(duì)活性紅的吸附脫色規(guī)律，以得到一種經(jīng)濟(jì)有效的活性染料廢水處理產(chǎn)品.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粉煤灰：沈陽(yáng)某燃煤電廠排出的經(jīng)靜電集塵器收集得到,其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1；

菌體：由實(shí)驗(yàn)室保藏菌種霉菌7(黑曲霉)發(fā)酵烘干制得；

活性紅染料由沈陽(yáng)某印染廠提供.

表1 粉煤灰的主要化學(xué)成分及含量

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

蔗糖、硝酸鈉、氯化鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鎂、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸、冰醋酸均為分析純.

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

精科FA-1004電子天平；上海陽(yáng)光SW-CJ-1B超凈工作臺(tái)；高密UV1100分光光度儀；申安LD2x-50KB滅菌器；國(guó)華JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)；天津PHS-2C數(shù)字酸度儀；泰斯特FW100粉碎機(jī)；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波爐；國(guó)華SHA-B恒溫振蕩箱.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑的制備

將干菌體與粉煤灰按質(zhì)量比1∶30的 比例稱至燒杯中，酸溶比例按質(zhì)量與體積比為1∶2的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的鹽酸，室溫下在六聯(lián)攪拌器上攪拌25 min，于微波爐中，320 W輻射一定時(shí)間至完全干燥，用粉碎機(jī)粉碎得到產(chǎn)品.

1.2.2 吸附劑吸附活性紅實(shí)驗(yàn)

取質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性紅模擬廢水50 mL，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，吸附劑投加量0.1 g，攪拌10 min，靜置1 h，取上清液，在波長(zhǎng)543 nm處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算脫色率.

脫色率=(1-A/A0)×100 %

(1)

吸附量Qe=(ρ0-ρ)V/m

(2)

式中：A0—處理前的吸光度；A—處理后的吸光度；ρ0—染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—染料溶液的最終質(zhì)量濃度，mg/L；V—染料溶液的體積，L；m—吸附劑投加量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化染料吸附條件

2.1.1 pH值對(duì)染料脫色效果的影響

按1.2.2實(shí)驗(yàn)方法，考察pH值對(duì)活性紅脫色率的影響.結(jié)果如圖1所示.由圖1可知：pH值對(duì)活性紅吸附性能有較大的影響.當(dāng)pH值為3時(shí)，去除效果較差，當(dāng)pH值在4～10時(shí)吸附較佳，脫色率逐漸變大后趨于穩(wěn)定不變，且脫色率均在90 %以上.說(shuō)明該產(chǎn)品有較好的pH值適應(yīng)范圍.從成本和環(huán)境兩方面考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)無(wú)需調(diào)整模擬染料廢水的pH值.

圖1 pH值對(duì)脫色率的影響

2.1.2 吸附劑投加量對(duì)染料脫色效果的影響

按1.2.2實(shí)驗(yàn)方法，廢水pH值為5.7，改變吸附劑投加量，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知：吸附劑用量是一個(gè)很重要的因素.活性紅的脫色率隨著吸附劑投加量的增加而增加，吸附劑投加量為0.15 g時(shí)脫色率最佳，達(dá)到93.15 %.接著隨著吸附劑用量的繼續(xù)增加，活性紅的脫色率反而下降.其主要原因可能是當(dāng)吸附劑過(guò)量時(shí)，過(guò)多的吸附劑不僅中和了染料表面的負(fù)電荷，還使其表面帶上正電荷，隨著正電荷的增加，它們之間的排斥力逐漸增大，又具有穩(wěn)定性而影響沉降.

圖2 投加量對(duì)脫色率的影響

2.1.3 攪拌時(shí)間對(duì)染料脫色效果的影響

按1.2.2實(shí)驗(yàn)方法，廢水pH值為5.7，吸附劑投加量0.15 g，其他條件不變，改變攪拌時(shí)間，考察其對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖3.由圖3可知：攪拌時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)都會(huì)對(duì)活性紅的脫色率產(chǎn)生較大影響.在攪拌時(shí)間少于10 min時(shí)，因吸附劑混合不均勻，脫色率不足80 %；當(dāng)攪拌時(shí)間在15～30 min之間，脫色率都在95 %以上；當(dāng)攪拌時(shí)間超過(guò)30 min后，脫色率開(kāi)始下降.因此，選取攪拌時(shí)間15 min.

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.1.4 靜置時(shí)間對(duì)染料脫色效果的影響

按2.1.3實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，攪拌后靜置不同時(shí)間取上清液測(cè)其吸光度，考察靜置時(shí)間對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖4.如圖4 所示：靜置時(shí)間對(duì)活性紅脫色率影響不大，30 min后脫色率基本穩(wěn)定在92 %以上.

圖4 靜置時(shí)間對(duì)脫色率的影響

2.1.5 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率/吸附量的影響

吸附過(guò)程中，染料溶液的質(zhì)量濃度是影響吸附過(guò)程的重要因素.配置質(zhì)量濃度為10～200 mg/L的活性紅溶液各50 mL，按2.1.4實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，靜置1 h后測(cè)定上清液吸光度.結(jié)果如圖5.從圖5 可以看出：活性紅的脫色率隨著初始質(zhì)量濃度的升高而降低，而吸附量卻隨著初始質(zhì)量濃度的升高而增加.當(dāng)活性紅質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到200 mg/L時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)活性紅的脫色率從100 %降低到20.95 %.當(dāng)吸附量為47.723 mg/g時(shí)，吸附基本飽和.當(dāng)染料質(zhì)量濃度較低時(shí)，染料的脫色率很高，原因是在活性紅質(zhì)量濃度較低的情況下，染料含量較少，而吸附劑表面則有大量可以與活性紅結(jié)合的位置，活性紅被迅速吸附到吸附劑的表面，使脫色率很高.當(dāng)活性紅質(zhì)量濃度增加，染料分子急劇增多，吸附劑表面幾乎完全被染料分子覆蓋，被吸附的活性紅逐漸達(dá)到飽和[3]，脫色率逐漸降低.

圖5 初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率/吸附量的影響

2.2 吸附熱力學(xué)

將0.05 g菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑加入到50 mL不同質(zhì)量濃度的活性紅染料溶液中，室溫下在六聯(lián)攪拌器上攪拌15 min，靜置4 h，使其體系充分達(dá)到吸附平衡，結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 吸附熱力學(xué)平衡曲線

由圖6可以看出：隨著廢水濃度的不斷增大，整個(gè)吸附平衡朝有利于吸附的方向進(jìn)行，吸附量也不斷增加.當(dāng)吸附量為47.72 mg/g時(shí)，吸附基本飽和.將恒溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich 等溫線模型進(jìn)行線性擬合處理[2]，擬合結(jié)果表明復(fù)合吸附劑對(duì)活性紅的吸附規(guī)律不能用Langmuir和Freundlich吸附等溫式描述，故其吸附機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)研究主要用來(lái)描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率快慢.吸附量隨時(shí)間的變化如圖7.

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)平衡曲線

從圖7可知：活性紅在復(fù)合吸附劑上的吸附，在初始75 min吸附較為迅速，95 min基本達(dá)到平衡.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量呈波浪形變化，可能是在吸取上清液測(cè)量時(shí)，隨著吸取次數(shù)的增加，上清液變少，吸取液接近沉淀層而影響了測(cè)定結(jié)果.活性紅最大吸附量可達(dá)49.15 mg/g.

為了分析吸附劑對(duì)活性紅染料的吸附速率，實(shí)驗(yàn)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附模型、Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，以期得到對(duì)樣品吸附行為最合適的描述[2].

顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附模型、Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型可以分別用以下方程表示[6,12-13].

qt=kp·t1/2

(3)

q=qe(1-e-k1t)

(4)

t/q=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

式中：qe、qt分別為吸附平衡及t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min).

根據(jù)圖7的結(jié)果，將吸附劑對(duì)活性紅的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2.

表2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和準(zhǔn)一級(jí)吸附模型的相關(guān)系數(shù)均小于準(zhǔn)二級(jí)吸附模型的相關(guān)系數(shù)，且由準(zhǔn)一級(jí)模型計(jì)算得到的平衡吸附量(35.177 3 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值(49.15 mg/g)相差較大，而準(zhǔn)二級(jí)吸附模型相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)更接近 1，因此，復(fù)合吸附劑對(duì)活性紅染料的吸附動(dòng)力學(xué)應(yīng)由Lagergren二級(jí)模型解釋.且由此模型計(jì)算得到的平衡吸附量為51.282 1 mg/g.根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)吸附模型建立的基礎(chǔ)可知：復(fù)合吸附劑對(duì)活性紅染料的吸附速率控制化學(xué)吸附過(guò)程[2]，這種過(guò)程受吸附劑結(jié)構(gòu)和染料結(jié)構(gòu)的影響.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以霉菌菌絲體和粉煤灰為原料制備吸附劑，用于染料廢水的處理，進(jìn)行探索性的研究與實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

(1) 菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑用于活性紅的脫色是可行的.

(2) 復(fù)合吸附劑處理活性紅最佳條件： pH值為4.0～10.0，吸附劑的投加量為3 g/L，攪拌時(shí)間15 min，靜置時(shí)間1 h，脫色率均在89 %以上.

(3) 吸附劑對(duì)活性紅的吸附與Freundilich吸附等溫式和Langmuir吸附等溫式不吻合，其吸附原理有待進(jìn)一步探究.吸附劑對(duì)活性紅的動(dòng)力學(xué)吸附屬于Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，其飽和吸附量為49.15 mg/g.

利用菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑處理染料廢水具有原料來(lái)源廣泛易得、工業(yè)操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn).可以達(dá)到以廢治廢、變廢為寶的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景和明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.

參考文獻(xiàn)：

[1] 張艮林，徐曉軍，蘭堯中，等.微波輻射-均相 Fenton 氧化耦合混凝法處理印染廢水[J].化學(xué)工程，2007，35(10):57-60.

[2] 孫德帥，張曉東，張中一.粉煤灰對(duì)酸性染料的脫色研究[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào):工程技術(shù)版,2008,23(4):77-81.

[3] 孫德帥，楊振楠，郭慶杰.粉煤灰対染料的吸附脫色[J].非金屬礦,2009,16 (7):30-33.

[4] Guptal G S,Panday K K,Singh V N.Removal of Chromedye from Aqueous Solutions by Fly Ash[J].Water,Air and Soil Pollution,1988,37 (1):13-24.

[5] 莢榮，裴明軍，史銀,等.真菌(Aspergillussp.)吸附Cu2+的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2003，23(3):263-266.

[6] 屠娟，張利，趙力,等.非活性黑根霉對(duì)廢水中重金屬離子的吸附[J].環(huán)境科學(xué)，1995，16(l):12-15.

[7] 張利，俞耀庭.發(fā)酵廢渣黑根霉對(duì)Pb2+的吸附作用[J].離子交換與吸附，1995，11(6):545-549.

[8] 張利，孔德領(lǐng)，屠娟,等.發(fā)酵黑根霉對(duì)鉛離子吸附機(jī)理的研究[J].離子交換與吸附，1996，12(4):317-323.

[9] 趙力，張利，孔德領(lǐng),等.明膠包埋黑根霉菌絲體對(duì)水中Pb2+吸附性能的研究[J].離子交換與吸附，1996，12(5):418-424.

[10] 王談，張利，俞耀庭.非活性菌絲體對(duì)水中鉛離子的吸附[J].環(huán)境科學(xué)，1998，19(3):62-65，74.

[11] 劉桂萍，祝杏，劉長(zhǎng)風(fēng).菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑吸附酸性藍(lán)[J].化工進(jìn)展,2013，32(3):687-691.

[12] Ho Y S,McKay G.Pseudo-second Order Model for Sorption Processes[J].Process Biochemistry,1999,34(5):451-465.

[13] Hameed B H,El-Khaiary M I.Sorption Kinetics and Isotherm Studies of a Cationic Dye Using Agricultural Waste:Broad Bean Peels[J].Journal of Hazardous Materials,2008,154(1/3):639-648.