張向京，武朋濤，張 云，蔣子超，劉婷婷，高曉洋，胡永琪

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 河北 石家莊 050018；2.石家莊工大化工設(shè)備有限公司，河北 石家莊 050011)

聚甲醛二甲醚(DMMn)是一種新型清潔柴油調(diào)和組分，由于其分子結(jié)構(gòu)中不存在C-C鍵，含氧量和十六烷值均較高，再加之其物理性質(zhì)與柴油非常接近，使其可以有效降低柴油機燃燒過程中排放的煙塵，作為柴油添加劑具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

美國DuPont公司最早對聚甲醛二甲醚合成工藝進行了研究，隨后BASF公司[2]和BP公司[3]也相繼對其進行了一些研究。目前國內(nèi)對聚甲醛二甲醚的研究越來越受關(guān)注[4,5]。史高峰等[6-8]對聚甲醛二甲醚的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)，包括催化劑的種類，應(yīng)用現(xiàn)狀以及前景展望。張云等[9]對聚甲醛二甲醚合成用催化劑進行了篩選，包括無機酸（濃硫酸），有機酸（對甲苯磺酸），金屬氧化物（γ-Al2O3），離子交換樹脂(D001、A-35、NKC-9)，分子篩(HZSM-5、HMCM-22)，其中HMCM-22分子篩具有較好的催化活性和最佳的DMM2～8選擇性。趙啟等[10]對HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22分子篩催化劑上甲醇與三聚甲醛縮合制聚甲醛二甲醚的反應(yīng)性能進行了研究，考察了分子篩種類和酸性對產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果顯示HMCM-22分子篩為催化劑時，其柴油添加劑組分DMM3-8的收率可以達到29.39%。曹健等[11]以甲縮醛(DMM)和三聚甲醛(TRIox)為反應(yīng)原料，考察了HMCM-22分子篩酸性及反應(yīng)條件對聚甲醛二甲醚合成反應(yīng)的影響，當(dāng)HMCM-22分子篩硅鋁比為200，用量5%，DMM與TRIox物質(zhì)的量比1:1，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)15 h時，DMM3～8的選擇性可達64.56%。

以上研究結(jié)果表明，對聚甲醛二甲醚的合成研究主要以酸性催化劑為主，且HMCM-22催化性能較好。但HMCM-22酸性較弱，酸量較低，若采用適當(dāng)?shù)姆椒▽ζ溥M行修飾，有可能使酸量增加，增強反應(yīng)活性。磷鎢酸(PW)是具有Keggin結(jié)構(gòu)的酸性較強的雜多酸，其體相內(nèi)陰離子之間存在一定的空隙，某些尺寸較小的極性分子能夠進入其體相內(nèi)形成了“假液相”，使其呈現(xiàn)了均相催化反應(yīng)的特點。其催化作用可以發(fā)生在催化劑的表面和整個催化劑內(nèi)部，具有較高的催化活性和選擇性。但是，存在回收困難、廢酸排放對環(huán)境不利等缺點，難以充分發(fā)揮其催化活性。為此本研究嘗試采用磷鎢酸負載的HMCM-22分子篩作為催化劑用于聚甲醛二甲醚合成，探索了催化劑制備條件對反應(yīng)結(jié)果的影響，以期同時實現(xiàn)高酸性與高催化活性的復(fù)合。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的磷鎢酸溶于適量蒸餾水中，完全溶解后加入一定量HMCM-22分子篩，并調(diào)整pH值，室溫下攪拌12 h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水除去，在100 ℃下使其干燥至恒重，然后在一定溫度下煅燒一定時間，可制得不同負載量的PW/HMCM-22催化劑。

1.2 催化劑活性評價及產(chǎn)物分析

聚甲醛二甲醚的合成反應(yīng)在500 mL三口瓶中進行，攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min。甲醇與三聚甲醛物質(zhì)的量比為1.2:1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，在150 ℃下反應(yīng)時間6 h后取樣分析。

產(chǎn)物采用氣相色譜儀GC-7900分析。PEG-20M色譜柱(60 m ′ ?0.32 mm)，氮氣為載氣，氫火焰（FID）檢測器，分流比5:1，汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃，程序升溫：初溫40 ℃下停留時間5 min，然后升溫至60 ℃保留5 min，再升溫至180 ℃保留10 min。采用校正面積歸一法對產(chǎn)物進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷鎢酸負載量對催化效果的影響

為了考察不同負載量對聚甲醛二甲醚合成反應(yīng)的影響，在煅燒溫度400 ℃，焙燒時間4 h的條件下制備了不同負載量的PW/HMCM-22催化劑，并進行了催化合成聚甲醛二甲醚的反應(yīng)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，磷鎢酸負載量從0增加到30%(質(zhì)量分數(shù))，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM2～8選擇性均逐漸升高，磷鎢酸負載量為30%時催化活性最高，這可能是由于磷鎢酸負載量不超過30%時，磷鎢酸在HMCM-22分子篩載體表面分散較均勻，此時，隨著磷鎢酸負載量的增加，其酸量也有所增加，催化劑的活性中心數(shù)量增加，提高了三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率。但磷鎢酸負載量超過30%后，轉(zhuǎn)化率和選擇性均降低，催化劑反應(yīng)活性下降。這可能是由于負載量超過30%后磷鎢酸分子間發(fā)生團聚，在HMCM-22載體表面形成晶粒，使其在HZSM-22表面分布不均勻，甚至HZSM-22部分孔道被磷鎢酸聚集體堵塞，從而起催化作用的酸中心數(shù)目減少，為了更好地解釋這一現(xiàn)象，對不同負載量PW/HMCM-22催化劑進行了NH3-TPD檢測和BET分析。圖2即為不同負載量PW/HMCM-22催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2中可以看出，催化劑的NH3-TPD曲線都出現(xiàn)了高溫和低溫脫附峰，分別對應(yīng)著強酸位和弱酸位。從0～30%隨著負載量的增加，催化劑出現(xiàn)NH3脫附峰的溫度向高溫方向有偏移的趨勢，但變化不明顯，說明PW/HMCM-22表面酸強度主要為弱酸。且隨著負載量的增加，弱酸位的強度和酸度都呈逐漸增加的趨勢。當(dāng)負載量超過30%時，隨著磷鎢酸負載量的不斷增加，弱酸位的酸強度呈逐漸增強的趨勢，但酸量卻呈逐漸降低的趨勢。溫度為550 ℃左右的峰為強酸位，且遠遠少于弱酸位，隨著負載量增加強酸位強度逐漸增加，但酸量也呈現(xiàn)了降低的趨勢。說明負載量較高時，雖然酸性位的強度有所增加，但酸量卻降低明顯。表1列出了HZSM-22以及不同負載量PW/HMCM-22催化劑的比表面、孔體積以及孔徑的數(shù)據(jù)。

圖1 磷鎢酸負載量對反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of the amount of phosphotungstic acid on the catalytic performance

圖2 不同負載量的PW/HMCM-22的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curve of PW/HMCM-22 with different loading content

表1 HMCM-22和PW/HMCM-22的BET數(shù)據(jù)Table 1 The BET data of HMCM-22 and PW/HMCM-22

由表1中可知，與HMCM-22相比，負載量為20 %的PW/HMCM-22比表面積、孔體積分別由原來的423 m2/g、0.41 cm3/g下降到403 m2/g和0.39 cm3/g，且隨著負載量的不斷增加，比表面積和孔體積呈下降趨勢，這就說明了負載磷鎢酸的HMCM-22孔結(jié)構(gòu)有所變化，磷鎢酸負載到了HMCM-22的孔道內(nèi)。但隨著負載量增加，孔體積和比表面減小也導(dǎo)致活性位減少，從而降低了催化劑的催化活性，即負載量不宜過多。而PW/HMCM-22的平均孔徑隨著負載量的增加而增加，這可能是由于負載磷鎢酸后導(dǎo)致HMCM-22孔徑不均勻所致。結(jié)合不同負載量的PW/HMCM-22催化劑的催化性能曲線和NH3-TPD曲線及BET數(shù)據(jù)可得，較優(yōu)的負載量應(yīng)選擇30%為宜。

2.2 焙燒溫度對催化效果的影響

在HMCM-22催化劑上負載磷鎢酸時的焙燒溫度對其催化活性有較大的影響。選用負載量為30%的PW/HMCM-22為催化劑，焙燒時間4 h，如前所述的反應(yīng)條件，考察焙燒溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，隨著焙燒溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈先增后減的趨勢，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時，轉(zhuǎn)化率和選擇性最高，分別達到了54.84%和87.12%。這是由于焙燒溫度低時，磷鎢酸與HMCM-22中的硅氧鍵結(jié)合的不好，使PW/HMCM-22催化活性較低；隨著溫度升高，兩者間硅氧鍵結(jié)合逐漸牢固，而且失去部分結(jié)晶水，逐漸顯露活性中心，增強其催化活性[12]；當(dāng)焙燒溫度過高時，磷鎢酸容易失水過多導(dǎo)致其酸質(zhì)子的失去，甚至分解造成其結(jié)構(gòu)破壞[13]，導(dǎo)致催化活性降低，DMM2～8的選擇性降低。因此，焙燒溫度為300 ℃時較合適。

圖3 焙燒溫度對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the catalytic performance

2.3 焙燒時間對催化效果的影響

圖4為不同焙燒時間對聚甲醛二甲醚合成反應(yīng)的影響。固定PW/HMCM-22催化劑處理條件為負載量30%，焙燒溫度300 ℃，反應(yīng)條件如前所述。由圖4中可知，隨著焙燒時間的延長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和總選擇性均有所增加，焙燒4 h時PW/HZSM-22催化劑對該反應(yīng)有較強的催化效果。焙燒時間進一步延長后，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都明顯下降。這可能是因為焙燒時間過長使PW/HMCM-22的大量孔道結(jié)構(gòu)坍塌，造成HMCM-22分子篩部分孔道堵塞，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。所以選擇合適的焙燒時間為4 h。

圖4 焙燒時間對反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of calcination time on the catalytic performance

圖5 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.5 Reusability of the catalysts

2.4 穩(wěn)定性實驗

為了驗證PW/HMCM-22催化劑的重復(fù)使用性能，反應(yīng)后將催化劑經(jīng)過濾，洗滌，干燥后在如前所述的反應(yīng)條件下重復(fù)進行反應(yīng)，考察不同循環(huán)次數(shù)后催化性能的變化情況，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，經(jīng)五次重復(fù)使用后，催化劑催化活性變化不大，少許下降可能是由于反應(yīng)過程中的磨損和再生過程中過濾洗滌等導(dǎo)致催化劑有少量損失，活性組分相對減少。由此可得，該PW/HMCM-22催化劑重復(fù)使用性較好。

3 結(jié) 論

a）經(jīng)過磷鎢酸負載的HMCM-22酸強度增加了，酸量隨負載量的增加呈先增后降的趨勢。

b）較優(yōu)的PW/HMCM-22催化劑制備條件為磷鎢酸負載量30%，煅燒溫度300 ℃，焙燒時間4 h；此條件下PW/HMCM-22催化劑活性較高，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM2～8選擇性分別達到了87.12%和54.84%。

c）催化劑經(jīng)五次重復(fù)性使用后催化活性變化不大，可以循環(huán)使用。

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