湯 明，陳青葵，李 蕾，馬海霞

（1. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司科技部，北京市 102500；2. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司樹脂應用研究所，北京市 102500）

超細纖維一般是指纖維直徑約5 μm（纖度0.300 dtex）以下的纖維。用超細纖維開發(fā)的制品有仿真絲、仿桃皮絨、仿麂皮絨、高密織物等。超細纖維具有吸附性強、防水透氣性好、保暖性好等特點[1]，廣泛用于服裝、裝飾、裝潢等領域。目前，已投入市場的超細纖維主要包括用直接紡絲法制成的超細纖維、剝離型超細纖維和“海-島”型超細纖維?！昂?島”型超細纖維是利用不相容的高聚物共混紡絲制得，由于兩組分組成比與熔體黏度比有一定關系，可使一種組分形成分散相，另一種組分形成連續(xù)相，分散相以微纖狀分散在連續(xù)相中，因而在共混纖維的橫截面上形成眾多小“島”，即所謂“不定島”式“海-島”型共混纖維，將其中“?！毕嗳芙饣蛩饧纯傻玫匠毨w維[2]。

我國聚酰胺（PA）/低密度聚乙烯（LDPE）“海-島”型超細纖維生產(chǎn)企業(yè)使用的高熔體流動速率（MFR）LDPE主要為進口和中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡稱燕山石化公司）生產(chǎn)的LDPE 1I50A，在纖維生產(chǎn)過程中m（PA 6）/m（LDPE）通常為55∶45。市場發(fā)展趨勢是生產(chǎn)PA 6含量更高的超細纖維基布的同時，對其中的LDPE各項性能提出更高要求。實際應用中，用PA 6與LDPE共混紡絲，再用溶解或水解剝離法將共混纖維制成超細纖維時，必須以PA 6為“島”相，從經(jīng)濟角度考慮，PA 6含量越高越好；但“島”相PA 6含量過高會導致PA 6發(fā)生聚集，使纖維性能變差、結構被破壞，這是一組難以解決的矛盾[3]。針對超細纖維市場向高效率和高PA 6含量發(fā)展的要求，燕山石化公司開發(fā)生產(chǎn)了超細纖維用LDPE 1I60A。本工作研究了1I60A的流變性能，以及PA 6與LDPE共混紡絲后，PA 6/LDPE共混纖維的開纖剝離性能及其剝離前后形貌的變化，為超細纖維的生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

LDPE，1I60A，燕山石化公司生產(chǎn)；PA 6，國產(chǎn)，市售。

1.2 主要儀器與設備

MP600型熔體流動速率儀，AR2000型旋轉流變儀，均為美國TA儀器公司生產(chǎn)；RH 7D型毛細管流變儀，英國Bohlin公司生產(chǎn)；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司生產(chǎn)；DSC-6200型差示掃描量熱儀，日本精工電子有限公司生產(chǎn)；紡絲試驗機組，邵陽紡織機械有限公司生產(chǎn)。

1.3 測試與表征

MFR按照GB/T 3682—2000測試，熔流比（MFRR）為負荷21.6 kg 的MFR與2.16 kg的MFR之比。

用毛細管流變儀分析試樣剪切黏度（η）隨剪切速率（γ）的變化。旋轉流變分析：在170 ℃和氮氣保護下用旋轉流變儀對試樣進行頻率掃描，測量區(qū)域是掃描頻率為0.01～20.00 Hz的線性黏彈區(qū)，測試儲能模量（G′）隨掃描頻率的變化。

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察纖維表面和斷面形貌。

共混紡絲試驗：PA 6于110 ℃真空干燥10 h，冷卻后取出置于密閉容器中待用。采用單螺桿紡絲機紡絲：m（PA 6）/m（LDPE）為（50∶50）～（60∶40）時，一至四區(qū)的溫度分別設定為140，245，265，275 ℃；m（PA 6）/m（LDPE）為65∶35及70∶30時，一至四區(qū)溫度分別設定為140，248，276，280 ℃；噴絲板規(guī)格為0.5 mm×2.0 mm×24.0 mm；卷繞速度為400 m/min。

2 結果與討論

2.1 流動性及流變性能分析

聚合物的MFR反映平均相對分子質量的大小，MFR越高，聚合物熔體流動性能越好。從表1看出：1I60A的MFR為60 g/10 min，可滿足熔融紡絲過程對熔體流動性的需求。好的熔體流動性可滿足纖維原料熔體混合時充分分散，容易形成均勻的微珠狀態(tài)，微珠經(jīng)過紡絲設備模頭時，在適當剪切應力作用下拉伸形成微纖。1I60A的MFRR為10.0，低于1I50A。1I60A的MFR高、MFRR低，說明其高相對分子質量部分少，長鏈支化少，有利于紡絲過程中生產(chǎn)工藝的調(diào)整和穩(wěn)定。

表1 LDPE的MFR和MFRRTab.1 Melt flow rate and melt flow rate ratio of the LDPE resins

用不相容的PA 6與LDPE共混紡絲，可得到兩相共混纖維結構。PA 6的熔體黏度高于LDPE時，可得到以PA 6為分散相（“島”相）的共混體系。要使PA 6以高含量構成共混纖維的分散相，可通過調(diào)整PA 6與LDPE兩者的熔體黏度比來控制[4]。

兩種原料在紡絲工藝條件下的熔體黏度比決定“海-島”結構以及“島”相的尺寸。熔體黏度比取決于原料的結構（相對分子質量及其分布、支化度）、紡絲工藝（溫度及卷繞速度），以及原料對溫度和γ的依賴性。在實際生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)廠家希望盡可能提高PA 6含量，降低成本，即在紡絲工藝及PA 6確定的條件下，PA 6與LDPE的熔體黏度比越大，PA 6越容易構成分散相，也就越容易被剝離為超細纖維。

從圖1看出：1I60A的η與1I50A接近，兩種LDPE的η與PA 6的η差處于同一水平；1I50A的η略高于1I60A。黏度高是分子鏈纏結程度高、鏈段運動困難造成的，是相對分子質量高的體現(xiàn)。1I60A的η較低更有利于增加PA 6/LDPE共混纖維中PA 6的含量。

圖1 LDPE的lgη～lgγ曲線Fig.1 Plots of shear viscosity versus shear rate of the LDPE resins

由于1I50A與1I60A的lgη～lgγ曲線較接近，為了更詳細地分析兩個試樣的差異，采用旋轉流變儀進行頻率掃描分析。從圖2可看出：1I60A在低角頻率（ω）下的復數(shù)黏度（η*）比1I50A明顯降低，說明1I60A的高相對分子質量部分和長支鏈含量較低，生產(chǎn)超細纖維時對PA 6的迅速分散及纖維良好的延伸性能有利。另外，1I50A的剪切變稀趨勢較強，說明其相對分子質量分布比1I60A寬，即1I60A的相對分子質量分布較窄，加工適應性較好。

圖2 LDPE的lgη*～lgω曲線Fig.2 Plots of complex viscosity versus angular frequency of the LDPE resins

G′是表征樹脂變形后回彈的指標。LDPE的長支鏈支化度越高，G′越大。從圖3可看出：在低ω條件下，1I60A的G′較1I50A顯著降低，說明1I60A的長鏈支化度較1I50A低，有利于PA 6/LDPE熔體中PA 6的充分分散，并減少因LDPE分子鏈長鏈纏結導致的較大LDPE顆粒聚集，避免了在開纖剝離過程中因LDPE聚集分布區(qū)域被抽出而形成較大空隙，影響最終制品的均勻性及舒適感。

圖3 LDPE的G′～ω曲線Fig.3 Plots of storage modulus versus angular frequency of the LDPE resins

2.2 加工應用性能

2.2.1 共混物熔融紡絲

m（PA 6）/m（LDPE）分別為50∶50，65∶35，其中，LDPE中包括質量分數(shù)為3%的相容劑（聚乙烯接枝馬來酸酐）。使用1I50A時，所得PA 6/LDPE共混纖維試樣分別記作50A 50/50， 50A 65/35；使用1I60A時，所得PA 6/LDPE共混纖維試樣分別記作60A 50/50，60A 65/35。紡絲結果表明：4個共混纖維試樣的可紡性均良好，紡絲卷繞過程順利，沒有斷絲現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2.2 纖維超細化過程

纖維超細化過程中，牽伸溫度為50 ℃，定型溫度為85 ℃，牽伸倍數(shù)為3倍。牽伸以及熱定型過程順利，無斷絲現(xiàn)象出現(xiàn)。經(jīng)計算，圖4中典型的“島”相的直徑為1.0～1.6 μm。從圖4看出：纖維邊緣“島”相的直徑略小，是由于在噴絲板的邊緣，共混物熔體的剪切應力較大， PA 6和LDPE的η差較小，從而使分散相的尺寸相對纖維內(nèi)部而言較小。連續(xù)相LDPE均勻分散在PA 6周圍，且含量很少，充分說明1I60A具有適宜的η范圍，在有效提高PA 6/LDPE共混纖維中PA 6含量的同時，并未影響PA 6的分散性。

圖4 典型PA 6/LDPE共混纖維的截面形態(tài)（×5 000）Fig.4 Fracture surface morphology of typical PA 6/LDPE blend fiber

2.2.3 PA 6/LDPE共混纖維形貌

從圖5看出：PA 6/LDPE共混纖維具有明顯的“海-島”結構，其中的圓球狀或圓坑狀部分均為PA 6的“島”相，較均勻地分散于LDPE“?！毕嘀小Ｔ谖唇?jīng)任何牽伸的共混纖維中，分散相PA 6的典型直徑為3.0 μm左右。用1I50A生產(chǎn)的纖維中“島”相均勻性較差，較大“島”相的數(shù)量偏多，而用1I60A生產(chǎn)的纖維“島”相分布均勻。PA 6“島”相的直徑差異大會影響纖維的力學性能，在二次牽伸過程中易拉斷、造成斷絲。因此，使用1I60A更有利于生產(chǎn)高含量PA 6的超細纖維，且纖維均勻性好。

圖5 PA 6/LDPE共混纖維的截面形態(tài)（×2 000）Fig.5 Fracture surface morphology of the PA 6/LDPE blend fiber

2.2.4 開纖剝離性能

“海-島”型超細纖維的開纖剝離是用熱甲苯/二甲苯混合溶液（簡稱混合溶液）溶掉“?！毕唷⒎蛛x“島”相，使纖維超細化。超細纖維有很多普通纖維所沒有的柔軟手感、優(yōu)良防水透氣等特性，這些優(yōu)良特性依賴于經(jīng)拉伸后的“海-島”型PA 6/LDPE共混纖維中LDPE能在熱混合溶液中充分剝離的情況。因此，超細纖維的開纖剝離工藝尤為重要，LDPE的溶解抽出率也是一個非常關鍵的指標。

LDPE剝離實驗方案：PA 6/LDPE共混纖維在混合溶液中的質量濃度為0.01 g/mL，溫度為95 ℃，溶解剝離時間分別為1，5，15，30，45 min。溶解過程中，輔以攪拌。溶解1，5 min的試樣直接擠壓、干燥；溶解15 min以上的試樣，溶解到規(guī)定時間后，將纖維在少許新的熱混合溶液中洗滌一次，擠壓、干燥（1 h，90 ℃）至恒重。

鑒于PA 6/LDPE共混纖維在熱混合溶液中溶解處理后，LDPE的熔融峰很小，不易精確確定峰面積。因此，在實驗數(shù)據(jù)處理中，根據(jù)未溶解剝離纖維的差示掃描量熱法（DSC）曲線，確定LDPE熔融峰的溫度為80～110 ℃，在所有DSC曲線中，均以80～110 ℃曲線的面積表示LDPE的熔融焓。而PA 6的熔融焓則按照標準的取峰方法確定（與基線相切）。

試樣在熱混合溶液中溶解剝離處理不同時間后，根據(jù)所得纖維試樣的DSC曲線熔融峰的面積變化，計算LDPE的溶解抽出率。從圖6可以看出：PA 6/LDPE共混纖維中的抽出速率很快，在混合溶液中溶解1 min后，LDPE抽出率達78%以上；相同m（PA 6）/m（LDPE）的情況下，1I60A系列纖維試樣中LDPE的溶解抽出比1I50A系列纖維試樣稍容易。這說明1I60A非常適合與PA 6熔融共混紡絲，制備PA 6超細纖維，在相同溶解抽出率條件下溶解時間較短；在相同溶解時間內(nèi)，擁有更高溶解抽出率的超細纖維在開纖剝離過程中縮短了混合溶液的循環(huán)時間，提高了生產(chǎn)效率。

圖6 PA 6/LDPE共混纖維中LDPE的溶解抽出率隨時間變化曲線Fig.6 Change curves of LDPE dissolution and extraction ratio in the PA 6/LDPE blend fiber with time

需說明的是：受實驗室溶解剝離工藝限制，不能將LDPE全部從PA 6/LDPE共混纖維中溶除（即DSC測試中不出現(xiàn)LDPE的熔融峰），抽出率很難達到100%，但是工業(yè)化生產(chǎn)流程中采用循環(huán)的熱混合溶液，LDPE的溶解抽出率會有不同程度提高。

2.2.5 PA 6/LDPE共混纖維剝離前后的形貌變化

從圖7看出：剝離前，單根PA 6/LDPE共混纖維的直徑為20～30 μm，較均勻，且表面較光滑。

圖7 PA 6/LDPE共混纖維剝離前和剝離45 min后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of the PA 6/LDPE blend fiber before peeling and after peeling for 45 minutes

從圖7還看出：分別用1I60A和1I50A與PA 6制備的PA 6/LDPE共混纖維經(jīng)熱混合溶液溶解處理后，均能較容易地得到PA 6超細纖維；在m（PA 6）/m（LDPE）不同的情況下，所得PA 6超細纖維直徑變化不大，均為1.0 μm左右（纖度約0.009 dtex）；但50A 65/35中PA 6超細纖維的直徑偏差較大，粗纖維較多，纖維纏結嚴重。纏結狀態(tài)的PA 6，特別是呈球狀聚集的PA 6，若存在于絲條中，猶如機械性雜質的存在，拉伸過程中易引起斷裂，形成毛絲；且球狀分散相的比表面積小，與連續(xù)相間相互作用力較弱，在拉伸過程中很難拉長變細形成微纖狀，對制品手感及染色均勻性有不良影響。由于1I50A熔體的彈性較大，在m（PA 6）/m（LDPE）較高的情況下，出噴絲板過程中受到更高剪切應力，熔體脹大較嚴重，而此時PA 6熔體細流間LDPE含量較少，影響了PA 6熔體細流的正常拉伸，易形成球狀聚集的PA 6。60A 65/35中PA 6超細纖維直徑均勻，纖維纏結少，毛絲和斷絲少，有利于超細纖維皮革染色整理等工序。

通過熔融共混紡絲、共混纖維的溶解剝離處理，輔以DSC分析以及SEM觀察，發(fā)現(xiàn)1I50A和1I60A與PA 6在熔融共混紡絲制備PA 6超細纖維方面具有類似性能；但1I60A更易于從PA 6/LDPE共混纖維中被溶解抽出，且有利于得到m（PA 6）/m（LDPE）更高的共混纖維。用1I60A生產(chǎn)的超細纖維均勻性更好，“島”相的直徑差異小，有利于用戶節(jié)能降耗，縮短開纖剝離工序的時間，減少環(huán)境污染。

3 結論

a）LDPE 1I60A的η低，PA 6與LDPE的熔體黏度比大，有利于提高PA 6/LDPE共混纖維中PA 6的含量。

b）LDPE 1I60A與PA 6共混后加工性能優(yōu)良，“島”相分布均勻，1I60A更易于從PA 6/LDPE共混纖維中被溶解抽出，有利于得到m（PA 6）/m（LDPE）更高的共混纖維，可提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

[1] 蔡秀卿，張大省. 超細纖維及其特性[J]. 聚酯工業(yè)，1994（2）：2-8.

[2] 張廣傳. 超細纖維的生產(chǎn)技術及發(fā)展現(xiàn)狀[J].山東紡織經(jīng)濟，2007，139（3）：82-83.

[3] 張大省，王銳. 超細纖維發(fā)展及其生產(chǎn)技術[J]. 北京服裝學院學報：自然科學版，2004，24（2）：62-68.

[4] 王銳，張大省，朱志國. 高組成比組分構成共混纖維分散相的控制[J]. 紡織學報，2002，23（5）：9-10.