鄒建華，崔漢杰，朱大亮，李福松，陳勇，楊高文，李巧云

（常熟理工學院 a.化學與材料工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

利用5-氨基四唑-1-乙酸和4，4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的Cd（II）配合物

鄒建華a，崔漢杰a，朱大亮a，李福松a，陳勇a，楊高文b，李巧云a

（常熟理工學院 a.化學與材料工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

CdSO4·8/3H2O與5-氨基四唑-1-乙酸（Hatza）（Hatza=5-aminotetrazole-1-acetic acid）及4，4′-聯(lián)吡啶（4，4’-bipy）在水和乙醇的混合溶液中反應，生成了一個新的配合物[Cd（atza）2（4，4'-bipy）0.5（H2O）].通過元素分析，紅外光譜和X-射線單晶衍射對此配合物進行了表征.該配合物晶體結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，主要晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：空間群P21/c，a=10.356（2），b=13.482（3），c=13.230（3）?，β=111.18（3）（°）.在此晶體中，Cd（II）與兩個來自atza配體的兩個氧原子、兩個來自atza配體的兩個氮原子、一個水分子的一個氧原子及一個4，4’-bipy配體的一個氮原子配位，配位數(shù)為6，配位構(gòu)型為變形的八面體.每個atza作為雙齒配體與兩個Cd（II）配位，通過atza和4，4’-聯(lián)吡啶配體的橋聯(lián)作用，該配合物形成了沿bc面伸展的二維結(jié)構(gòu).相鄰的面之間通過氫鍵作用，形成了三維結(jié)構(gòu).此外，在室溫下研究了配合物固體熒光特性.

Cd（Ⅱ）；5-氨基四唑-1-乙酸；配合物合成與性能

從晶體工程的觀點看，有機配體的形狀對于形成和調(diào)節(jié)配合物的結(jié)構(gòu)是十分重要的，也就是說，選擇適當?shù)挠袡C配體是獲得期望結(jié)構(gòu)和性能的目標產(chǎn)物的關鍵.許多研究已經(jīng)表明了氮雜環(huán)羧酸有機配體形成的配合物不僅具有迷人的結(jié)構(gòu)多樣性，而且在材料性能研究方面具有潛在的應用價值，比如磁性[1]、多樣催化性能[2]、熒光性質(zhì)[3]、鐵電性[4]等.作為氮雜環(huán)羧酸的代表，四唑基羧酸化合物既具有剛性的四唑環(huán)又具有柔性的羧基，是構(gòu)建豐富結(jié)構(gòu)的金屬有機配位化合物的良好材料，已被廣泛研究.在本文中，我們選擇5-氨基四唑-1-乙酸（Hatza）（Hatza=5-am inotetrazole-1-acetic acid）作為有機配體和4，4-聯(lián)吡啶作為輔助配體與二價鎘金屬鹽配位，以期望獲得理想結(jié)構(gòu)的配合物.Hatza配體具有以下的優(yōu)點：在四唑環(huán)和羧基之間的亞甲基可以為羧基提供靈活的伸展方向，有助于多樣結(jié)構(gòu)的配合物形成；四唑基氮原子和羧酸氧原子可能產(chǎn)生豐富的配位模式并參與氫鍵的形成，這是穩(wěn)定超分子自組裝過程的重要因素.在之前的研究中我們報道了Hatza與Cd（II）配合物的結(jié)構(gòu)[5]，為了深入研究我們之前的工作，我們在相同的條件下補加4，4-聯(lián)吡啶作為輔助配體，以期望獲得不同結(jié)構(gòu).于此我們對它的合成，晶體結(jié)構(gòu)及配合物的熒光性質(zhì)進行探討.

1 實驗部分

1.1 材料與方法

5-氨基四唑-1-乙酸通過文獻報道的方法制備合成[5]，其他的化學試劑均為購買的分析純試劑并且未經(jīng)進一步純化而使用.紅外光譜通過NICOLET-380紅外光譜儀以KBr為介質(zhì)測定.單晶結(jié)構(gòu)分析通過Rigaku SCXm ini-CCD X-射線衍射儀測定，熒光分析通過F-4600熒光儀測試.

1.2 [Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]的合成

將5-氨基四唑-1-乙酸（0.0286 g，0.2 mmol）加入到2.5 mL水和2 mL乙醇的混合溶劑中，然后加入CdSO4·8/3H2O（0.0512 g，0.2 mmol）及4，4’-聯(lián)吡啶（0.0156 g，0.1 mmol），將混合物在80℃水浴加熱反應1 h，過濾，靜置析出晶體[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）].配合物C11H14CdN11O5元素分析的理論值：H：2.86%，C：26.81%，N：31.27%.實際值：H：2.82%，C：26.74%，N：31.34%.IR（KBr，cm-1）：3649（w），3421（w），3189（w），1621（s），1584（s），1541（s），1521（s），1495（m），1381（s），1320（m），1295（w），1128（w），1702（m），818（m），697（s），672（m），631（w）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在合成的晶體中挑選出大小形狀適中的晶體在單晶衍射儀上進行測定，采用經(jīng)過石墨單色化的Mo Ka射線輻射、收集數(shù)據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)用直接法（SHELXS-97）解析[6].配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]相關的結(jié)晶學參數(shù)：分子量：490.73，單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)：a=12.253（3），b=14.258（3），c=10.082（2），β=90.12（3），體積為1761.4（7），密度1.850 g/cm3，Rint=0.0285，R[a]=0.0235，wR[b]= 0.0495，GOF[c]=1.071.鍵長、鍵角在表1中列出，氫鍵參數(shù)在表2中列出，晶體的CCDC數(shù)據(jù)號為962813.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]屬于單斜晶系，空間群P 21/c.如圖1所示（為清楚，氫原子被省略），每一個Cd（II）與兩個來自atza配體的兩個羧基氧原子，兩個來自atza配體的兩個四唑氮原子，一個4，4’-bipy配體的一個氮原子及一個水分子的氧原子配位，形成了一個六配位的變形八面體結(jié)構(gòu).atza配體作為雙齒配體，通過一個羧基氧原子和一個四唑氮原子與兩個Cd（II）配位.4，4’-bipy配體作為雙齒配體，通過兩個吡啶氮原子與兩個Cd（II）配位.兩個相鄰Cd（II）之間通過atza配體及4，4’-bipy配體的橋聯(lián)作用，使配合物形成了一個沿bc軸伸展的二維結(jié)構(gòu)，如圖2所示（為清楚，氫原子被省略）.在

配合物中，存在著四種面內(nèi)氫鍵[O（5）—H（5B）···O（2），O（5）—H（5C）···O（4）]，[N（8）—H（8B）···O（5）]，[N（13）—H（13A）··· O（1）].面與面之間通過氨基與羧基氧[N（8）—H（8A）···O（4）]形成氫鍵，從而使配合物形成了一個三維超分子結(jié)構(gòu)（圖3，表2）.配合物[Cd（atza）2（4，4′-bipy）0.5（H2O）]與5-氨基四唑-1-乙酸與Cd（II）的配合物[Cd（atza）2]n比較[5]，atza配體的配位模式發(fā)生了改變，在[Cd（atza）2]n中，每個atza配體作為三齒配體，通過羧基的螯合作用與一個Cd原子相連，同時四唑環(huán)上的氮原子與另一個Cd（II）配位，其中的Cd-N鍵鍵長為2.2300（16）?，Cd-O鍵鍵長分別為2.2692?和2.6037?.而在[Cd（atza）2（4，4′-bipy）0.5（H2O）]中，每個atza配體作為雙齒配體，通過一個羧基氧原子和一個四唑氮原子與兩個獨立的Cd（II）配位，其中的Cd-N鍵鍵長為2.3527（21）?，Cd-O鍵鍵長分別為2.3610（14）?和2.3991（18）?.

2.2 熒光性質(zhì)

基于在光化學領域的潛在應用，我們在室溫下對此配合物的熒光性質(zhì)進行了研究.如圖4所示，配合物在用375 nm的波作激發(fā)時，在450 nm處有最強發(fā)射.此發(fā)射可以被歸結(jié)為配體的熒光發(fā)射，因為配體Hatza在308 nm波作激發(fā)時，在445 nm處有最強發(fā)射，且此熒光發(fā)射是由配體中的π-π*軌道躍遷引起的[7].

3 結(jié)論

5-氨基四唑-1-乙酸，4，4’-bipy與Cd（II）的配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]目前未見文獻報道.我們的研究證明了4，4’-bipy的存在使atza配體的配位模式產(chǎn)生了變化，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響.配合物在室溫下的熒光性質(zhì)展示了Hatza配體本身的熒光.在今后的工作中，我們還會進一步研究5-氨基四唑-1-乙酸

的其他配合物.

[1]Yu Q，Zhang X Q，Bian H D，et al. pH-DependentCu（II）Coordination Polymerswith Tetrazole-1-acetic Acid：Synthesis，Crystal Structures，EPR and Magnetic Properties[J].CrystGrowth Design，2008（8）：1140-1146.

[2]LiQ Y，Chen D Y，He MH，et al. Nd（III）and Dy（III）coordination compounds based on 1H-tetrazolate-5-acetic acid ligands：Synthesis，crystal structuresand catalytic properties[J].JSolid State Chem，2012，190：196-201.

[3]Zhang SQ,Jiang F L,Wua MY, et al. The Zn(II)-organic coordination polymers based on 2-(pyridin-4-yl)-1H-imidazole-4,5-dicarboxylate ligands∶Crystalstructuresand lum inescentproperties[J].Inorg Chem Commu,2011,14∶1400-1405.

[4]Ye Q,Song Y M,Wang G X,et al.Ferroelectric Metal-Organic Framework with a High Dielectric Constant[J].JAm Chem Soc, 2006,128∶6554-6555.

[5]Li Q Y,Yang GW,Yuan R X,et al.Bis(5-am inotetrazole-1-acetato-kO)-tetraaquacobalt(II)and catena-poly[cadm ium(II)]-bis (l-5-am ino-tetrazole-1-acetato-K3N4∶O,O')[J].Acta Crystallogr SectC(Cr Str Comm),2008,64∶m26.

[6]Sheldrick GM.SHELXS-97 and SHELXL-97 Program for the Refinementof Crystal Structures[Z].G?ttingen∶University of G?ttingen,1997.

[7]Wang B J,Zou JH,LiW X, et al. Coordination architectures of 5-(2-pyridyl)tetrazole-2-acetic acid(Hpytza)ligand with cobalt(II), magnesium(II)and calcium(II)[J].Organo Chem,2014,749∶428-432.

Synthesis and Characterization of a Cadmium Coordination Compound Based on Hatza and Auxiliary Ligand 4,4’-bipy

ZOU Jian-huaa,CUI Han-jiea, ZHU Da-lianga,LIFu-songa,CHEN Yonga,YANG Gao-wenb,LIQiao-yuna
(a.School of Chem istry and Material Engineering;
b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

A reaction of CdSO4with Hatza(Hatza=5-aminotetrazole-1-acetic acid)and 4,4’-bipy,produced a new coordination compound[Cd(atza)2(4,4’-bipy)0.5(H2O)].This compound was structurally characterized by elemental analysis,IR and single-crystal X-ray diffraction.It crystallizes in monoclinic space group P21/c.Crystal parameters∶a=10.356(2),b=13.482(3),c=13.230(3)?,β=111.18(3)(°).Each Cd center is six-coordinated by two oxygen atoms from two atza ligands,one oxygen atom from one watermolecule and two nitrogen atoms from atza ligand and 4,4’-bipy ligand,respectively,forming a distorted octahedral coordination geometry.This compound displays a 2D layer network via the bridging mode of atza and 4,4’-bipy ligands and further generates a 3D network through hydrogen bonding interactions.Furthermore,the luminescence properties were also investigated at room temperature in the solid state.

Hatza;4,4’-bipy;synthesis;characterization

O766

A

1008-2794（2014）04-0062-04

2014-03-20

江蘇省大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目“以新型氮雜環(huán)羧酸為基塊的新穎有機骨架材料”(201310333010Z)

楊高文，教授，研究方向：有機-無機雜化材料，E-mail∶ygwsx@126.com.