姜春香，沈明榮

（蘇州大學 物理科學與技術學院，江蘇 蘇州 215006）

自Fujishima和Honda在1972年開創(chuàng)性地研究n型TiO2電極的光電解水工作以來，在過去四十年中，如何提高其光電化學（PEC）性能一直備受人們關注[1-3]. TiO2是寬禁帶半導體，只在紫外光（UV）照射下才響應，這限制了它的實際應用.研究者們探索了各種方法如替位式元素摻雜、產(chǎn)生缺陷、染料敏化、助催化劑沉積和表面等離子體金屬微/納米結構來擴大寬禁帶半導體的光電響應到可見光和近紅外區(qū)域[3-6].

Cu2O是能帶為2.2 eV左右的P型半導體，可與帶隙較寬的n型半導體形成異質結結構.二氧化鈦（TiO2）/Cu2O顆粒異質結結構一直是人們研究的熱點，很多研究小組發(fā)現(xiàn)其光電轉化和光催化效率都得到了非常顯著的提高.2008年，Scienee雜志上報道了Nocera研究組關于Co-Pi出氧催化劑的工作.該小組在Fe2O3納米顆粒薄膜表面電鍍上一層Co-Pi催化劑，提高了樣品的氧化還原能力和光電化學性能[7].Co-Pi可以用簡單的電沉積方法制備，而且Co元素在地球上比較豐富，價格遠低于很多貴金屬.鑒于Co-Pi在應用中的前景，研究和優(yōu)化Co-Pi的性能具有十分重要的意義.

本文用陽極氧化法制備出TiO2薄膜，并用Co-Pi和Cu2O對其進行修飾，探索了這兩種物質共修飾TiO2薄膜的制備方法，同時利用掃描電鏡、X-射線衍射和光電化學性質測試等方法對制備出的樣品進行表征.此外，對Co-Pi的沉積時間進行優(yōu)化，得到最大光電流.

1 實驗部分

1.1 陽極氧化法制備TiO2薄膜

Ti片的陽極氧化是在兩電極的電化學電解池中進行，石墨片作為對電極，電解液是乙二醇（EG）的混合溶液（0.25 wt%的NH4F和1 vol%的去離子水）.陽極氧化在室溫下進行.具體的操作過程為：將Ti片（0.1 mm厚和99.6%純度）分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲15分鐘，然后用氮氣槍吹干.將已經(jīng)清潔好的Ti片的背面和四周貼好防腐蝕膠帶作為陽極，固定在電解池的一端.在50 V的腐蝕電壓下陽極氧化5分鐘后取出樣品，沖洗并吹干，然后將樣品置于馬弗爐內，在450℃條件下燒結2小時，即可得到結晶度較好的銳鈦礦相的TiO2薄膜.最后，用導電膠帶將銅線的一端固定在樣品的背面，然后用絕緣的環(huán)氧樹脂膠將樣品的背面以及四周封住，只在樣品正面留出約1 cm2的實際光照面積.

1.2 恒壓沉積法制備Co-Pi

沉積Co-Pi采用三電極體系，其中鉑絲、Ag/AgCl和TiO2/Ti電極分別用作對電極、參比電極和工作電極.電沉積選用恒壓沉積法，沉積溶液為0.5 mM Co（NO3）2·9H2O和0.1 M的KH2PO4的混合溶液，并用KOH溶液使混合溶液的PH=7，沉積電壓為-1.2 V（相對于Ag/AgCl）.

1.3 脈沖沉積法制備Cu2O顆粒

沉積Cu2O顆粒仍采用如上所述的三電極體系，沉積溶液是0.5 M的Cu（NO3）2溶液.電沉積采用脈沖沉積法，一個脈沖首先是在TiO2電極上加一個寬度為0.1 s的-0.57 V大小的偏壓，然后，再加一個相同寬度的零電壓.沉積300個脈沖后，將樣品立即取出，用去離子水沖洗干凈且用氮氣槍吹干.

1.4 樣品的結構表征

X-射線衍射分析采用的儀器是日本Rigaku D/MAX 3C型X射線衍射儀，X射線源為Cu Kα線，工作電壓和工作電流分別為40 kV和150 mA.觀察沉積樣品的表面形貌采用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡.

1.5 光電化學測試

分析樣品的光電化學性質采用電化學工作站（CHI660D），300 W的氙燈作為光源，同時采用三電極體系，制備好的樣品、Ag/AgCl電極和Pt絲分別作為工作電極、參比電極和對電極.此外，入射光的密度為100 mW/cm2，電解液為0.1 M的Na2SO4溶液.

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌分析

圖1中（a）、（b）、（c）、（d）分別為 TiO2/Co-Pi、TiO2/Co-Pi/Cu2O、TiO2/Cu2O 及 TiO2/Cu2O/Co-Pi四個樣品的SEM圖，其中圖（a）、（b）、（d）中 Co-Pi的沉積時間均為100 s.從圖1（a）右上角的放大圖可以看到Co-Pi是大小為145 nm左右的小顆粒.比較圖（b）和圖（c）可以發(fā)現(xiàn)，在 TiO2/Co-Pi樣品上沉積Cu2O時，Cu2O顆粒是分散分布在樣品的表面，而直接在TiO2表面沉積Cu2O時，有的是分散的小顆粒，還有的則形成了Cu2O的堆積結構.由圖1（d）則看到樣品的形貌發(fā)生很大的變化，不是一個個的顆?；蛘叨逊e結構，而是覆蓋在TiO2樣品表面的類似于膜的形貌.

2.2 樣品的組分分析

圖2為上述四個樣品對應的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)衍射圖像上未出現(xiàn)Co-Pi的峰，表明Co-Pi是非晶結構.從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，當在TiO2/Co-Pi樣品上沉積Cu2O顆粒時，出現(xiàn)尖銳的Cu2O（111）晶相（JCPDS卡號05-667，晶胞參數(shù)為a=4.267 ?）.而在TiO表面先沉積CuO顆粒，然后再沉積Co-Pi顆粒時，沉積Co-Pi過程中所施加的-1.2 V的偏壓會使Cu2O顆粒被還原為Cu，這與我們組之前的工作相契合[8]，即對Cu2O樣品施加一定偏壓進行極化，Cu2O能夠轉化為Cu.

圖1 TiO2表面沉積Co-Pi和/或Cu2O的SEM圖

圖2 TiO2表面沉積Co-Pi和/或Cu2O的XRD圖

2.3 樣品的光電化學性質

圖3（a）是TiO2薄膜及其表面擔載Co-Pi顆粒后的短路光電流密度-時間曲線.可以看到，TiO2薄膜擔載Co-Pi后，光電流稍有提高，但是衰減較快，這可能和測試溶液Na2SO4溶液有關，Co-Pi中的磷酸根易流失到溶液中，Nocera組對這個現(xiàn)象己經(jīng)有了報道[9].當在TiO2/Co-Pi樣品上繼續(xù)沉積Cu2O顆粒后，發(fā)現(xiàn)光電流有了大幅度的提高，如圖3（b）所示，達到175 mA/cm2.有研究解釋了Cu2O/TiO2提高光電化學性質的原因，主要是因為Cu2O和TiO2之間形成pn結，使得與純TiO2相比，Cu2O/TiO2有明顯的可見光的光響應，電荷分離效率也得到了增強[10，11].同時我們發(fā)現(xiàn)樣品的暗電流非常大，這可能是由于Co-Pi是良好的空穴捕獲材料，經(jīng)常被用作出氧催化劑，而它在釋放空穴的時候，又相當?shù)摹傲邌荨?，使得光生空穴難以迅速轉移到溶液中，于是出現(xiàn)了圖3（b）中較大的暗電流.

圖3（c）中顯示了TiO2/Cu2O的光電流以及在其之上沉積Co-Pi后的光電流，可以發(fā)現(xiàn)沉積Co-Pi后的光電流相較沉積之前反而下降一半.與圖2樣品的XRD圖譜以及圖1（d）樣品的SEM對照觀察，可以知道，沉積Co-Pi過程中施加的-1.2 V偏壓使得Cu2O還原為Cu，而且形貌發(fā)生了很大的變化.由我們之前的工作可以知道，Cu顆粒修飾TiO2薄膜雖然具有提高光電流的效果，但是Cu沒有可見光吸收，僅僅是起到有效分離光生電子空穴對和加快電子傳輸?shù)男Ч?，同時樣品形貌的改變也是造成光電流減小的重要因素[8].

比較圖1（b）和圖1（c）的SEM發(fā)現(xiàn)，在TiO2薄膜表面先沉積Co-Pi，再沉積Cu2O時，可以有效防止顆粒的堆積，從而大大提高了樣品的光電流，如圖3（d）中所示.

圖3 典型樣品的短路光電流密度-時間曲線

2.4 Co-Pi的沉積時間對樣品光電化學性質的影響

圖4 （a）不同沉積時間的TiO2/Co-Pi樣品的光電流

圖4（a）顯示了在 TiO2薄膜表面沉積不同時間Co-Pi后的光電流變化圖，從圖中可以看到，隨著Co-Pi沉積時間的增長，光電流不斷提高，因為Co-Pi是黑綠色的薄膜，對可見光有很好的吸收.但是Co-Pi的量并不是越多越好，從圖4（b）中可以看到，沉積 300 s Co-Pi后再沉積Cu2O顆粒的光電流達到最大值，約200 mA/cm2，而當沉積時間增加到500 s和700 s時，沉積Cu2O顆粒之后，樣品的光電流反而下降了.主要原因一方面是Co-Pi沉積太多會影響Cu2O的生長，同時不利于Cu2O和TiO2接觸形成異質結，另一方面，Co-Pi的量越多，捕獲空穴就越多，不利于光電流的提高.

3 結論

通過Co-Pi和Cu2O對TiO2薄膜進行共修飾，研究出制備共修飾樣品的方法，使TiO2薄膜的光電化學性質得到顯著提高.當Co-Pi沉積到TiO2薄膜表面后，有利于Cu2O的分散沉積，有效提高了樣品的光電性質.相反地，先沉積Cu2O，再沉積Co-Pi，沉積Co-Pi過程中施加的偏壓會導致Cu2O轉變?yōu)镃u，且形貌發(fā)生很大變化，嚴重影響樣品的光電性質.此外，對沉積Co-Pi的時間進行優(yōu)化，得到TiO2/Co-Pi/Cu2O結構的最大光電流.

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