顏小東，葉志文，崔曉榮，尤靜嫻

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.廣東宏大爆破股份有限公司，廣東 廣州 510623)

目前國內(nèi)用于乳化炸藥的乳化劑可分為低分子乳化劑和高分子乳化劑[1]。低分子乳化劑以Span-80為代表，這種乳化劑典型特征是易乳化，具有初始乳化溫度低，易成乳的特點。但是低分子乳化劑形成的乳化體系的立體空間障礙較低，勢壘較小，粒子間易發(fā)生碰撞、聚集，且有雙鍵的存在，使得該乳化劑容易被氧化，分子結(jié)構(gòu)易遭破壞，從而導(dǎo)致炸藥儲存期較短[2]。高分子乳化劑以T152為代表，該乳化劑在一定程度上提高了乳化炸藥的貯存期，但是T152乳化劑的乳化性能較差，需要在較高的剪切強度下才能達到良好的乳化狀態(tài)，但在這種剪切強度下也容易出現(xiàn)“破乳”現(xiàn)象，不能適應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)工藝的要求，而且由于親水基團小，親水性較差，因而乳化效率也較低[3]。研究工作者[4]嘗試將上述兩種乳化劑按一定比例復(fù)配從而形成復(fù)合乳化劑。研究表明復(fù)合乳化劑能夠有效改善乳化性能，同時表面膜上有可能形成“復(fù)合物”，使膜的強度增加，堆積更加緊密，減少液珠的凝結(jié)，使乳化液更加穩(wěn)定。然而這種簡單的物理混合并不能達到人們預(yù)期的目標(biāo)，不能真正實現(xiàn)降低剪切線速度、提高貯存期的目的[1]。

為了得到性能優(yōu)良且成本相對較低的乳化劑，以彌補上述乳化劑的不足，國內(nèi)外許多學(xué)者進行了比較廣泛的研究，聚異丁烯丁二酸酐(簡稱PIBSA)與醇胺[5]、聚甘油[6]、多元醇[7]等反應(yīng)生成高分子酯類乳化劑。本文采用聚異丁烯丁二酸酐與山梨醇為原料，合成了聚異丁烯丁二酸山梨醇酯，測定了產(chǎn)物的乳化力及考察了其在乳化炸藥中的應(yīng)用情況。

1 實驗部分

1.1 劑與儀器

PIBSA，工業(yè)純，遼寧錦州惠發(fā)天合化工有限公司；山梨醇，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；磷酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，成都市科隆化工試劑廠；硝酸銨，分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠；硝酸鈉，分析純，上海新寶精細化工廠；Span-80，工業(yè)純，山東天寶化工廠；T152，工業(yè)純，山東天寶化工廠；復(fù)合蠟，工業(yè)純，南京煉油廠；二甲苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；玻璃微球，美國3M公司。

SHZ-III循環(huán)水式真空泵，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；JJ300型精密電子天平，常熟雙杰測試儀器廠；DV-I爆速測定儀，長沙礦山研究院；DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士-梅特勒托利多；日立S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；乳化器，德國INVENSYS公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 聚異丁烯丁二酸山梨醇酯的合成

將3.5g山梨醇、0.035g磷酸依次加入到50 mL三口燒瓶中，反應(yīng)過程中抽真空，緩慢升溫到170℃，反應(yīng)2h。然后加入PIBSA10g，碳酸氫鈉0.2g，升溫到195℃反應(yīng)3h，最終得到產(chǎn)物聚異丁烯丁二酸山梨醇酯。

1.2.2 乳化炸藥的制備

乳膠基質(zhì)的制備：按照表1稱取一定質(zhì)量的復(fù)合蠟和乳化劑加熱熔化形成油相，溫度控制在95℃左右；將硝酸銨和硝酸鈉加入到水中形成水相，溫度控制在100℃左右。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為550 r/min，然后將水相緩慢加入到油相中。待水相加入完畢后，1500r/min精乳化5min即得到乳膠基質(zhì)。

表1 乳膠基質(zhì)的配方/%

乳化炸藥的制備：將上述乳膠基質(zhì)冷卻至55℃左右，加入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的玻璃微球，即為乳化炸藥。

1.2.3 實驗方法

乳化力測試[7]：以二甲苯為油相，用Span-80、T152及合成的乳化劑分別配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的二甲苯溶液。然后移取4mL水、6mL二甲苯溶液于具塞量筒中。上下震蕩10下，停0.5min，重復(fù)三次后開始計時，以油相析出3mL二甲苯的時間作為乳化力的量度。該實驗在室溫下進行。

乳膠基質(zhì)顆粒形貌觀察：采用掃描電鏡觀察乳膠基質(zhì)顆粒的結(jié)構(gòu)特征。

乳膠基質(zhì)高低溫循環(huán)實驗：將制備的乳化炸藥置于培養(yǎng)皿中，加蓋密封，然后依次置于冰箱和烘箱中進行高低溫循環(huán)實驗。實驗條件為：高溫50℃，恒溫6h；轉(zhuǎn)入低溫-20℃，恒溫6h；每12h為一循環(huán)。經(jīng)過高低溫循環(huán)后觀察硝酸銨及硝酸鈉析晶情況及硬化情況。實驗結(jié)果見表2。

表2 三種乳膠基質(zhì)高低溫循環(huán)實驗結(jié)果

乳化炸藥的熱安定性測試：采用差示掃描量熱儀測試聚異丁烯丁二酸山梨醇酯、Span-80及T152制備的乳化炸藥的熱安定性。測試條件為：升溫速率5℃/min；N2保護；樣品質(zhì)量：0.4～0.5mg。

乳化炸藥爆炸性能測試：將三種乳化劑制備的乳化炸藥分別裝入規(guī)格為Φ32mm×20cm的紙卷中測定其爆炸性能。實驗結(jié)果見表3。

表3 三種乳化炸藥的爆炸性能

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR圖譜分析

圖1和圖2分別為聚異丁烯丁二酸酐和產(chǎn)物的紅外光譜圖。在圖1中，1860cm-1和1780cm-1附近的吸收峰是五元環(huán)狀酸酐的不對稱與對稱伸縮吸收峰，而在圖2中，酸酐的特征吸收峰消失，表明酸酐已經(jīng)基本反應(yīng)完全，在3350cm-1附近出現(xiàn)羥基的吸收峰，1730cm-1附近出現(xiàn)酯類羰基特征峰，這表明合成了聚異丁烯丁二酸山梨醇酯。

圖1 聚異丁烯丁二酸酐的FTIR圖譜

圖2 聚異丁烯丁二酸山梨醇酯FTIR圖譜

2.2 乳化力測試

實驗測得聚異丁烯丁二酸山梨醇酯配制的乳化液76min后分出了3mL二甲苯，而分別用同樣濃度的Span-80、T152配制的乳化液分別放置215min、14min后分出了3mL二甲苯。聚異丁烯丁二酸山梨醇酯的乳化力介于Span-80和T152之間。這有可能是因為聚異丁烯丁二酸山梨醇酯和T152都是高分子乳化劑，相對于低分子乳化劑較難在低剪切作用下乳化完全。但聚異丁烯丁二酸山梨醇酯比T152較易乳化，這有可能是因為聚異丁烯丁二酸山梨醇酯相對于T152具有較多的親水性較好的親水基—羥基，因此表現(xiàn)出良好的乳化能力。

2.3 乳膠基質(zhì)顆粒形貌對比實驗

研究表明，貯存穩(wěn)定性好的乳化炸藥，其乳膠基質(zhì)粒子小，分布均勻[8]。從圖3～5可知，通過聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制得的乳膠基質(zhì)在掃描電鏡下為細小的W/O球型粒子，顆粒分布均勻，粒徑在1～2μm，小于Span-80、T152乳膠基質(zhì)的粒徑(2～4μm)。這可能是因為聚異丁烯丁二酸山梨醇酯的親水親油性能較好，降低界面張力的能力強，使得其制備的乳膠基質(zhì)顆粒較小且均勻。

圖3 Span-80制備的乳膠基質(zhì)掃描電鏡圖

圖4 T152制備的乳膠基質(zhì)掃描電鏡圖

圖5 聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳膠基質(zhì)掃描電鏡圖

2.4 乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性對比實驗

從表2可知，聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)過24個高低溫循環(huán)仍然無析晶和硬化現(xiàn)象，而Span-80和T152制備的乳膠基質(zhì)分別經(jīng)過16個、24個高低溫循環(huán)就開始析晶和硬化。這可能主要是因為聚異丁烯丁二酸山梨醇酯具有親油的高活性聚異丁烯鏈，同時具有內(nèi)酯及羥基較強的親水基團，使其具有良好的乳化能力和立體阻礙能力，使水相和油相聯(lián)系更為緊密和牢靠。同時，聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳膠基質(zhì)中，聚異丁烯丁二酸山梨醇酯較多的親水極性基團可與水相中的NH4NO3、H2O分子形成氫鍵，增加了油膜與水相的吸附強度，降低了分散相的界面張力，從而使油膜能夠緊緊包裹在分散相微粒表面，形成一層致密的保護膜,使乳膠基質(zhì)更加穩(wěn)定。

2.5 乳化炸藥的熱安定性測試

由圖6可知，三種乳化炸藥初始分解溫度分別為：237℃(Span-80)、265℃(T152)、273℃(聚異丁烯丁二酸山梨醇酯)、峰點溫度分別為260℃(Span-80)、280℃(T152)、285℃(聚異丁烯丁二酸山梨醇酯)。這三種乳化炸藥的分解溫度遠高于乳化溫度和敏化溫度，更高于乳化炸藥的使用溫度，因此，這三種乳化炸藥的均具有良好的熱安定性。同時，用聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳化炸藥分解溫度最高，Span-80制備的乳化炸藥分解溫度最低，也說明了聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳化炸藥的熱安定性最好。

圖6 三種乳化炸藥的DSC譜圖

2.6 乳化炸藥爆炸性能測試

根據(jù)WJ/T9052.1-2方法測定了由三種乳化炸藥的摩擦感度和撞擊感度均為0，并將其裝入規(guī)格為Φ32mm×20cm的紙卷中測定其爆炸性能，實驗結(jié)果見表3。

從表3可知，由聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳化炸藥的爆炸性能優(yōu)于Span-80和T152制備的乳化炸藥，這可能是因為由聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳化炸藥的顆粒較小，使氧化劑和還原劑的接觸面積增大，有利于爆炸反應(yīng)的進行。

3 結(jié)論

1)實驗合成的聚異丁烯丁二酸山梨醇酯高分子乳化劑的乳化力介Span-80和T152之間，分出3mL二甲苯所用時間為76min，但遠高于T152(14min)。

2)SEM研究表明，用聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳膠基質(zhì)W/O顆粒小而均勻，粒徑在1～2μm之間，而Span-80及T152制備的乳膠基質(zhì)顆粒粒徑在2～4μm之間；用聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳膠基質(zhì)24個高低溫循環(huán)后仍未析晶和硬化，大于Span-80(16個)及T152(24個)，說明其具有良好的貯存穩(wěn)定性。

3)用聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備乳化炸藥中熱安定性較好，其初始分解溫度為273℃，峰點溫度為285℃，略高于Span-80及T152制備的乳化炸藥的分解溫度。

4)用聚異丁烯丁二酸山梨醇酯制備的乳化炸藥具有優(yōu)異的爆炸性能，爆速為5150m·s-1，猛度為18.1mm，具有良好的應(yīng)用前景。

[1] 尹國靖.新型乳化劑的合成及其在工業(yè)炸藥中的應(yīng)用[D].南京：南京理工大學(xué),2012.

[2] 謝麗.聚異丁烯丁二酸醇胺乳化劑的合成、性能及應(yīng)用研究[D].南京：南京理工大學(xué),2012.

[3] 張凱銘,倪歐琪,俞珍權(quán),等.醇胺乳化劑的合成及其在乳化炸藥中的應(yīng)用[J].爆破器材，2013,42(4):6-11.

[4] 李冰，胡坤倫，羅寧.復(fù)合乳化劑對提高乳化炸藥穩(wěn)定性的初步研究[J].火工品,2007(3):37-39.

[5] 謝麗,郭曉晶，李斌棟，等.聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及應(yīng)用研究[J].爆破器材，2012，41(2):1-4.

[6] 羅強章,許虎君,劉勇,等.聚異丁烯丁二酸聚甘油酯的制備及其性能研究化學(xué)試劑[J].化學(xué)試劑,2013,35(8):746-748.

[7] 郭曉晶.聚異丁烯丁二酸糖醇酯類乳化劑的合成、性能及應(yīng)用研究[D].南京：南京理工大學(xué),2012.

[8] 汪旭光.乳化炸藥[M].第二版.北京：冶金工業(yè)出版社，2008:599-609.