劉小磊，吳財(cái)芳，夏大平

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2.煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；3.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

頁(yè)巖氣藏中，甲烷主要以吸附態(tài)和游離態(tài)形式存在，溶解態(tài)含量很少，可忽略不計(jì)，吸附氣含量占頁(yè)巖氣總含量的20% ～ 85%[1-3]。我國(guó)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)深度大都在2000 m以下，隨埋藏深度的增加，地層壓力隨之增大，研究頁(yè)巖吸附量隨壓力的變化規(guī)律具有重要的實(shí)際意義。一般來(lái)說(shuō)，頁(yè)巖吸附量隨壓力的升高而增加，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)吸附異常現(xiàn)象。李玉喜等認(rèn)為吸附量在低壓條件下增加較快，當(dāng)壓力達(dá)到一定程度后，增加速度明顯減緩[4]。Freeman C M等認(rèn)為低壓下氣體吸附量隨壓力呈近似線性增長(zhǎng)，高壓下氣體吸附量無(wú)限接近Langmuir體積[5]。前人對(duì)這種現(xiàn)象的研究大都集中在其變化趨勢(shì)及變化規(guī)律上，對(duì)于具體原因及其控制因素反而涉及較少。鑒于此，本文結(jié)合頁(yè)巖等溫吸附模擬實(shí)驗(yàn)，從分子學(xué)角度對(duì)頁(yè)巖吸附量隨壓力的變化趨勢(shì)進(jìn)行了探討，分析了頁(yè)巖吸附異常的內(nèi)在原因。

1 頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器采用美國(guó)德克薩斯大學(xué)的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)儀，實(shí)驗(yàn)的最高壓力達(dá)到50MPa，精度為0.05%[6]。實(shí)驗(yàn)采用的頁(yè)巖巖樣取自美國(guó)德福德縣密西西比系[6]。TOC值為17.2%，Ro值為0.58%，實(shí)驗(yàn)的溫度分別是35.4℃和50.4℃[6]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及等溫吸附曲線分別如表1[6]和圖1所示。

表1 不同溫度頁(yè)巖的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在正常吸附情況下，頁(yè)巖吸附曲線與煤層吸附曲線極其相似(圖1)，可總體分為兩個(gè)階段。在第一階段，頁(yè)巖吸附量隨壓力的升高而增大，且在壓力較低時(shí)，頁(yè)巖吸附量隨壓力升高增加較快；到一定壓力后進(jìn)入第二階段，頁(yè)巖吸附量增加速率開(kāi)始變緩達(dá)到最大值，此時(shí)吸附量與解吸量處于動(dòng)態(tài)平衡，吸附量不再變化。

但在有些情況下，頁(yè)巖吸附曲線會(huì)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，存在吸附下降階段。當(dāng)進(jìn)入吸附下降階段，頁(yè)巖吸附量隨壓力增加出現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，甚至在吸附最后期出現(xiàn)負(fù)值(圖2)[7]。

圖1 不同溫度頁(yè)巖正常等溫吸附曲線

圖2 頁(yè)巖等溫吸附異常曲線

2 高壓下頁(yè)巖吸附特性分析

2.1 分子間作用力

圖3中f斥(r)為排斥力，f吸(r)為吸引力，f合(r)為排斥力與吸引力的合力。

甲烷在頁(yè)巖表面的吸附為物理吸附，物理吸附的力為范德瓦耳斯力。范德瓦耳斯力主要來(lái)源于原子和分子間的色散力、靜電力和誘導(dǎo)力三種作用，無(wú)方向性和飽和性。在非極性和極性不大的分子間主要是色散力的作用[9]。色散力產(chǎn)生的原因是原子或分子中的電子在軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生瞬間偶極矩，它又引起鄰近原子或分子的極化，這種極化作用反過(guò)來(lái)又使瞬間偶極矩變化幅度增大，色散力就是在這樣的反復(fù)作用下產(chǎn)生的[9]。原子之間的色散力作用能既有吸附勢(shì)能，又有排斥勢(shì)能，兩種勢(shì)能間的關(guān)系和分子間吸引力與排斥力的關(guān)系一致(圖3)。

吸引力和排斥力是分子間同時(shí)存在的兩種力，外在表現(xiàn)是這兩個(gè)力的合力。吸引力和排斥力都隨分子間距的增大而減小，隨分子間距的減小而增大，且斥力比引力變化更快[8]。

當(dāng)r=r1時(shí)，f合達(dá)到最大，且以吸引力為主；當(dāng)r=r0時(shí)，f吸=f斥，f合=0；當(dāng)rr0時(shí)，f吸>f斥，f合以吸引力為主；當(dāng)r>10r0時(shí)，f吸、f斥迅速減小為0，范德瓦爾斯力可忽略不計(jì)[8]。

圖3 吸引力與排斥力示意圖

2.2 頁(yè)巖不同吸附階段分析

根據(jù)頁(yè)巖等溫吸附曲線，本文將甲烷分子在頁(yè)巖表面的吸附分為吸附初期、中期和后期三個(gè)階段。

從表面能[10]角度分析，在吸附初期，頁(yè)巖表面的剩余力場(chǎng)相對(duì)很大，吸附相對(duì)容易。到吸附中期，隨著吸附量不斷增加，頁(yè)巖表面能不斷降低，此時(shí)甲烷分子若要吸附到頁(yè)巖表面，需要更大的壓力。因此隨壓力升高吸附速率變小，最終達(dá)到吸附速率與解吸速率動(dòng)態(tài)平衡。但無(wú)法解釋吸附后期頁(yè)巖吸附量隨壓力升高而降低。

從分子學(xué)角度分析，不同吸附階段甲烷分子與頁(yè)巖表面分子間距離不同。隨壓力逐漸升高，甲烷分子與頁(yè)巖表面分子的間距不斷縮小(圖4)[9]。

圖4 吸附空間剖面示意圖

1)吸附初期：隨壓力升高，甲烷分子與頁(yè)巖表面分子間距離由r>>r1向r1接近，吸引力逐漸增大，吸附相對(duì)容易，吸附量增加較快。

2)吸附中期：在高壓下，分子間距離不斷減小，開(kāi)始向r

3)吸附后期：對(duì)吸附量相對(duì)較高的吸附劑(如煤和部分頁(yè)巖)，在超高壓力下，甲烷分子與吸附劑表面分子間距離遠(yuǎn)小于r0，分子間排斥力占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)吸附劑表面的剩余力場(chǎng)很小，甲烷分子很難吸附到吸附劑表面，吸附劑吸附量隨壓力升高而降低，甚至出現(xiàn)負(fù)值。

3 頁(yè)巖吸附異常現(xiàn)象分析

頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸附異常現(xiàn)象。如圖2中樣品2，頁(yè)巖吸附量降低前的最大值不足0.5m3/t，可見(jiàn)該頁(yè)巖的吸附量相對(duì)很小。當(dāng)壓力升高到一定程度后，吸附量甚至降低到負(fù)值。此時(shí)的等溫吸附曲線不再符合Langmuir等溫吸附曲線。具體原因根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程推測(cè)可能有以下兩種。

1)在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，有機(jī)碳含量低的頁(yè)巖，吸附量很小，負(fù)吸附現(xiàn)象也特別明顯。根據(jù)煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法(GB/T 19560-2008)可知，在計(jì)算頁(yè)巖吸附氣量時(shí)需減去平衡時(shí)樣品缸的自由體積(式1)。

(1)

假設(shè)壓縮因子Z相同，則可改寫(xiě)為式(2)。

(2)

式中：n為每個(gè)平衡點(diǎn)吸附甲烷量，mol；n1為每個(gè)壓力點(diǎn)參考缸與樣品缸平衡前游離甲烷含量，mol；n2為每個(gè)壓力點(diǎn)參考缸與樣品缸平衡后游離甲烷含量，mol；p1為平衡前參考缸壓力，MPa；p2為平衡前樣品缸壓力，MPa；p3為參考缸與樣品缸平衡后的壓力，MPa；Vr為參考缸體積，cm3；Vf為自由體積，cm3。

由公式2知，每次計(jì)算均需減去一個(gè)自由體積項(xiàng)[11]。由于氦氣分子直徑(0.218nm)小于甲烷(0.38nm)，可能使所用自由體積值偏大[12]。同時(shí)在高壓下，氦氣會(huì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象[12]。由于煤的吸附量相對(duì)較高，這部分誤差被抵消后顯現(xiàn)不明顯。當(dāng)頁(yè)巖吸附量相對(duì)很低時(shí)，這部分誤差就以“負(fù)吸附”的方式顯現(xiàn)出來(lái)。

2)甲烷的臨界溫度為-82.57℃，臨界壓力為4.6MPa[13]，在儲(chǔ)層條件下為超臨界氣體，甲烷分子在頁(yè)巖微孔中的吸附是典型的不可冷凝氣體吸附，屬于超臨界氣體吸附或高壓吸附[14]。在臨界溫度以上，氣體在常壓下的物理吸附很弱，往往需要很高的壓力，才可觀察到明顯的吸附[15]。在高壓下，分子間的作用力以斥力為主，解吸速率大于吸附速率，加之所用自由體積值偏大，吸附相對(duì)就成了負(fù)值。因此，超臨界條件下，頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附量隨壓力的變化不再符合Langmuir等溫吸附曲線，而是先增加后降低，之后甚至降低至負(fù)值。

4 結(jié)論

1)甲烷分子與頁(yè)巖表面分子之間存在吸引力和排斥力，兩者均隨分子間距的增大而減小，隨分子間距的減小而增大，且排斥力變化快。二者的外在表現(xiàn)為其合力的變化，其合力隨分子間距的減小先增大后減小再增大，先以吸引力為主，后以排斥力為主。

2)甲烷分子在頁(yè)巖表面的吸附與分子間引斥力和頁(yè)巖表面能有關(guān)，隨壓力的不斷增大，甲烷分子與頁(yè)巖表面分子間距不斷減小，此過(guò)程可分為吸附初期、中期和后期三個(gè)階段。吸附初期，頁(yè)巖表面能較大，分子間合力以吸引力為主，且逐漸增大，吸附較容易，吸附量增加較快；吸附中期，頁(yè)巖表面能減小，分子間合力由吸引力向排斥力轉(zhuǎn)變，吸附量增加變緩并達(dá)到最大值，此時(shí)吸附速率與解吸速率處于動(dòng)態(tài)平衡，吸附量不再變化；吸附后期，頁(yè)巖表面能趨于零，分子間合力以斥力為主且增加較快，吸附逐漸變難，解吸速率逐漸大于吸附速率，導(dǎo)致吸附量下降甚至負(fù)值。

3)研究認(rèn)為，頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)中的吸附異?，F(xiàn)象，一方面是由于甲烷分子直徑大于氦氣，致使所用自由體積值偏大及頁(yè)巖相對(duì)較低的吸附量使誤差顯現(xiàn)明顯所致；另一方面是由于高壓下甲烷的超臨界吸附及分子間的斥力作用所致。

[1] 張金川，徐波，聶海寬，等.中國(guó)頁(yè)巖氣資源勘探潛力[J].天然氣工業(yè)，2008，28(6)：136-140.

[2] 唐穎，張金川，劉珠江，等.解吸法測(cè)量頁(yè)巖含氣量及其方法的改進(jìn)[J].天然氣工業(yè)，2011，31(10)：108-111.

[3] 熊偉，郭為，劉洪林，等.頁(yè)巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征[J].天然氣工業(yè)，2012，32(01)：113-116.

[4] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁(yè)巖氣含氣量和頁(yè)巖氣地質(zhì)評(píng)價(jià)綜述[J].地質(zhì)通報(bào)，2011，30(02/03)：308-317.

[5] Freeman C M，Moridis G J，Blasingame T A.A numerical study of microscale flow behavior in tight gas and shale gas reservoir systems[J].Transport in Porous Media，2011，90(1)：253-268.

[6] 趙金，張遂安，曹立虎.頁(yè)巖氣與煤層氣吸附特征對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究[J].天然氣地球科學(xué)，2013，24(01)：176-180.

[7] 林臘梅，張金川，韓雙彪，等.泥頁(yè)巖儲(chǔ)層等溫吸附測(cè)試異常探討[J].油氣地質(zhì)與采收率，2012，19(6)：30-32.

[8] 張金川，邊瑞康.頁(yè)巖氣成藏動(dòng)力特點(diǎn)及其平衡方程[J].地學(xué)前緣，2013，(20)：1-6.

[9] 朱步瑤，趙振國(guó).界面化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：303-347.

[10] 顏肖慈，羅明道.界面化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：111-137.

[11] 聶海寬，張金川，馬曉彬，等.頁(yè)巖等溫吸附氣含量負(fù)吸附現(xiàn)象初探[J].地學(xué)前緣.2013(06)：282-288.

[12] Daniel J K Ross，R Marc Bustin.Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirs[J].Fuel，2007，86：2696-2706.

[13] 傅雪海，秦勇，韋重韜.煤層氣地質(zhì)學(xué)[M].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，2007：16-18.

[14] Tan Z M，Gubbins K E.Adsorption in carbon micropores at supercritical temperature[J].J Phys Chem，1990，94(15)：6061-6069.

[15] 方俊華，朱炎銘，魏偉，等.頁(yè)巖等溫吸附異常初探[J].吐哈油氣，2010，15(04)：317-320.