低溫甲醇洗氨含量分析和調(diào)節(jié)方法

高峰 張壘 （萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司 造氣裝置 浙江 寧波 315812）

低溫甲醇洗氨含量分析和調(diào)節(jié)方法

高峰 張壘 （萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司 造氣裝置 浙江 寧波 315812）

低溫甲醇洗氨結(jié)晶出現(xiàn)原因分析，對(duì)工藝產(chǎn)生的影響和干預(yù)手段。

氨；總硫；再生；調(diào)節(jié)引言

低溫甲醇洗是指甲醇在一定壓力和溫度下，把原料氣中所含的酸性氣體如CO2、H2S、COS等雜質(zhì)脫除的工藝過(guò)程。由于甲醇吸收酸性氣體的過(guò)程沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，因此屬物理吸收。選擇在高壓、低溫下吸收，甲醇對(duì)溶質(zhì)CO2、H2S和溶劑甲醇對(duì)溶質(zhì)H2、N2、CO、Ar等的亨利系數(shù)是不同的，對(duì)同樣是極性分子的溶質(zhì)CO2、H2S等的吸收量就遠(yuǎn)大于分子屬非極性分子的H2、N2、CO、Ar等的吸收量；在吸收了溶質(zhì)的溶劑進(jìn)行解吸時(shí)，根據(jù)亨利定律壓力愈低、溫度愈高，則愈利于溶質(zhì)的解吸。在溫度等于溶劑的沸點(diǎn)時(shí)，溶質(zhì)在溶劑中的溶解量為零。工業(yè)上一般選擇的解析方法有減壓解吸法、氣提解吸法和加熱解吸法三種，我公司采用了減壓、氣提和加熱解吸的方法。

一、影響分析

在我公司生產(chǎn)運(yùn)行中碰到以下問(wèn)題：①在系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下產(chǎn)生碳銨結(jié)晶速度非?？?，一般在3至5天就需要進(jìn)行除氨操作，影響工藝的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)造成甲醇外排浪費(fèi)。（反應(yīng)方程式：當(dāng)氨氣足量時(shí)反應(yīng)為：2NH3+H2S==(NH4)2S當(dāng)氨氣不足量時(shí)反應(yīng)為：NH3+H2S==NH4HSCO2過(guò)量就是CO2+NH3+H2O=NH4HCO3如果NH3過(guò)量就是 CO2+2NH3+H2O=(NH4)2CO3）②在系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中總硫含量會(huì)從剛開(kāi)車時(shí)的5-6PPm上升到十幾個(gè)有時(shí)會(huì)超過(guò)二十個(gè)。

二、氨的來(lái)源

我公司使用的是華東理工的四噴嘴水煤漿工藝，在制氣的過(guò)程中通過(guò)將煤粉碎加入水和其他助劑的手段制成水煤漿通過(guò)噴嘴送到氣化爐和純氧混合高溫燃燒得到所需要的煤制氣。在此過(guò)程中氣化的煤漿槽中加入的不僅有水還有其他裝置含有氨氮和有機(jī)物等物質(zhì)的廢水，在制水煤漿的煤中也含有氮在高溫燃燒后也會(huì)產(chǎn)生氨，產(chǎn)生的氨都會(huì)隨著煤制氣送到低溫甲醇洗單元進(jìn)行凈化處理。

低溫的甲醇作為吸附劑的作用在工藝中循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，再通過(guò)減壓、氣提、熱再生的手段將甲醇進(jìn)行循環(huán)使用。在吸附的過(guò)程中氨在甲醇中的溶解度是H2S的10多倍，是CO2的60多倍。在上述的再生手段中主要是針對(duì)H2S和CO2的再生，而作為煤制氣中氨的含量相對(duì)只有微量的存在，而且因?yàn)榘钡母呷芙舛雀拥牟蝗菀走M(jìn)行分離從而在甲醇中富集不斷積累影響甲醇的吸收效果。在最近系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中日常甲醇分析樣中的總硫不斷升高，分析結(jié)果超過(guò)控制指標(biāo)，而且熱再生塔塔頂?shù)膲翰畈粩嗌叱醪脚袛嗬鋮s器碳銨結(jié)晶堵塞造成再生效果變差。

對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行分析取樣分別在在原料氣氨洗塔塔頂、甲醇洗滌塔上塔底部、氣提塔上塔和下塔底部、貧甲醇出口、再生塔入口甲醇，分析結(jié)果如下：

樣品名稱T1008塔頂T1001塔上塔取樣位置T1008塔頂FIC10162 PH值總硫氨氮含量4.0ppm 0.02%T1002塔上塔8.88.60.02%T1003塔上塔P1008排氣導(dǎo)淋P1001排氣導(dǎo)淋8.512.68 ppm 14 ppm 240 ppm 0.04%

T1003塔下塔P1003排氣導(dǎo)淋7.60.01%T1004塔AM104409.10.03%0.02%T1006塔上塔P1004排氣導(dǎo)淋7.51740 ppm 19.9 ppm 1010 ppm

再生前后氨氮的含量沒(méi)有明顯的區(qū)別，在系統(tǒng)中氨氮的含量一直積累無(wú)法再生出系統(tǒng)。對(duì)比PH值我們可以發(fā)現(xiàn)在低溫甲醇洗的工藝流程中各個(gè)點(diǎn)的甲醇PH基本都在8以上，根據(jù)林德給出的工藝分析在弱堿性的環(huán)境下H2S和CO2對(duì)系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕影響非常小甚至可以忽略。

三、干預(yù)手段

為了保證低溫甲醇洗工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定和甲醇吸收效果的穩(wěn)定，我們必須穩(wěn)定甲醇洗中甲醇的氨氮含量。

1.通過(guò)林德工藝特點(diǎn)通過(guò)升高甲醇熱再生的溫度，盡量的增加熱再生塔的再生能力將系統(tǒng)中的氨氮通過(guò)氣相分離出來(lái)。再次過(guò)程中可以使用工藝預(yù)留的消氨管線通過(guò)旁路將碳銨結(jié)晶加熱以氣態(tài)的形式帶到系統(tǒng)外部進(jìn)行燒掉。

在此過(guò)程中可能因?yàn)樗斃鋮s器的旁路在成甲醇無(wú)法通過(guò)冷凝回收，隨著酸性氣體一起帶出系統(tǒng)造成了甲醇的浪費(fèi)，如果氨氮含量過(guò)高需要長(zhǎng)時(shí)間外排再生使系統(tǒng)中的甲醇會(huì)一直減少需要注意對(duì)甲醇進(jìn)行補(bǔ)充。

2.對(duì)熱再生塔頂部的冷凝回流罐進(jìn)行排液，通過(guò)加熱再生甲醇中的H2S和氨都變成氣相升到塔頂，其中硫化氫在氨冷后還是以氣相的形式外排，而氨則因?yàn)榧状嫉睦淠辉俅挝斩歼M(jìn)入了塔頂冷凝回流罐中，所以對(duì)此回流罐中的甲醇進(jìn)行排液使其離開(kāi)系統(tǒng)可以使氨氮通過(guò)這種形式離開(kāi)系統(tǒng)。

因?yàn)樗斃淠亓鞴拗械囊合嘀械陌钡糠浅８哌@種外排的手段也可以達(dá)到降低氨含量的目的，而且通過(guò)液相的外排可以通過(guò)液位計(jì)監(jiān)控外排的量可以有效控制外排的量。

3.對(duì)系統(tǒng)甲醇進(jìn)行置換，系統(tǒng)甲醇中的氨氮含量是逐步累積上升的，這是一個(gè)長(zhǎng)期緩慢的過(guò)程。為了保證穩(wěn)定和有效的控制可以定期對(duì)系統(tǒng)甲醇進(jìn)行置換。將系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)的貧甲醇送到界外作為甲醇精餾的富甲醇，通過(guò)甲醇精餾處理這部分甲醇，再?gòu)耐獠窟M(jìn)行精甲醇的補(bǔ)充通過(guò)運(yùn)轉(zhuǎn)混合降低氨氮的含量。

這種方式是一種比較直接的手段，因?yàn)檫@種置換可以進(jìn)行的量比較大，一般在甲醇洗工藝系統(tǒng)中甲醇的循環(huán)量一般在380-450噸左右。而本手段一般每次可以進(jìn)行20-50噸甲醇的置換，再通過(guò)分析可以進(jìn)行多次置換從而達(dá)到需要的結(jié)果。

結(jié)束語(yǔ)

低溫甲醇洗作為煤化工生產(chǎn)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)起著非常重要的作用，這個(gè)環(huán)節(jié)的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定對(duì)整個(gè)生產(chǎn)的影響非常大，需要得到我們的重視。甲醇中氨含量可能只是一個(gè)數(shù)據(jù)但是在工藝運(yùn)轉(zhuǎn)中可能就會(huì)產(chǎn)生非常大的影響，在日常生產(chǎn)中需要定期監(jiān)控工藝運(yùn)轉(zhuǎn)的數(shù)據(jù)變化，做出提前干預(yù)控制保證工藝運(yùn)轉(zhuǎn)的高效、安全和穩(wěn)定。

[1]呂春成 低溫甲醇洗裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及對(duì)策 西部煤化工 2003.