黃超，楊惠，楊旭，廖世軍

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的定義，孔徑范圍在2～50nm的稱為介孔[1]。自1992年Mobil公司最先報(bào)道合成MCM系列介孔材料[2]之后，各種類型的介孔材料被合成。1998年，趙東元課題組[3-4]報(bào)道合成了介孔SBA系列材料，這種材料的介孔孔壁更厚、孔道更大、熱穩(wěn)定性更好，因此掀起了一股介孔材料的研究熱潮。介孔 SiO2材料由于具有規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、較大的孔容和較高的穩(wěn)定性，在催化方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。介孔材料規(guī)整的納米孔道為制備納米催化劑提供了極佳的場所，特別是對于負(fù)載一些貴金屬的催化劑，如Pt、Pd、Ru、Au等。當(dāng)這些貴金屬負(fù)載在介孔氧化硅上，常常得到納米尺寸分散效果好的催化劑。本文綜述了近幾年介孔氧化硅為載體負(fù)載貴金屬組分催化劑的研究進(jìn)展，比較了不同負(fù)載法之間的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對介孔氧化硅在異相催化方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 直接浸漬負(fù)載

最常用也是最直接的負(fù)載方法就是浸漬法，即將介孔材料載體浸漬在金屬前體溶液中，金屬前體通過擴(kuò)散作用進(jìn)入介孔材料孔道內(nèi)。通過還原或焙燒，金屬前體在介孔材料上生成金屬納米顆粒。由于介孔氧化硅表面存在硅羥基，使得金屬前體能夠與介孔孔璧在一定程度上結(jié)合。介孔氧化硅載體具有特殊的孔道限域效應(yīng)，能夠在一定程度上防止金屬顆粒的聚結(jié)；其高的比表面積使得活性組分易于分散。

這方面的研究報(bào)道很多。Liao課題組[5]以MCM-41納米粒子（MSN）為載體，用浸漬法制備了高催化性能的 Pd-Au/MSN雙金屬催化劑。在催化肉桂醛的加氫反應(yīng)中，當(dāng)催化劑中Au/Pd摩爾比為0.2∶1時(shí)，其活性分別是不加Au的Pd/MSN催化劑和商業(yè)Pd/C催化劑的4倍和8倍。Yang等[6]以中空結(jié)構(gòu)的介孔SiO2球?yàn)檩d體，用浸漬法制備了Au-Pd雙金屬催化劑，該組合催化劑在苯酚的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性。Koizum i等[7]用直接浸漬法將Pd負(fù)載在多種介孔硅材料上，用于CO2加氫制甲醇。他們研究了K、Ca、Mg等促進(jìn)劑對催化活性的影響。K(Ca)-促進(jìn)Pd負(fù)載在SBA-15的催化劑，其活性比傳統(tǒng)無定形硅負(fù)載的 Pd催化劑要高出1～4倍。Wang等[8]以不同的介孔氧化硅為載體，用直接浸漬法負(fù)載Ru，用于富氫中的CO催化氧化，并比較了不同孔道結(jié)構(gòu)的載體對催化劑活性的影響。Vallés等[9]用浸漬法將Ir的前體負(fù)載在不同類型的介孔氧化硅上，然后通過高溫焙燒或氫氣還原，得到了高度分散的Ir催化劑。當(dāng)以SBA-3為載體時(shí)，Ir/SBA-3催化劑對萘滿溫和反應(yīng)條件下的加氫反應(yīng)活性最好。Abate等[10]用直接浸漬法將Pd負(fù)載在SBA-15上，500℃焙燒得到了Pd/SBA-15催化劑，并且研究了Pd在催化氧化H2合成H2O2時(shí)的失活機(jī)理。Hayashi等[11]用直接浸漬法將不同的金屬負(fù)載在介孔氧化硅上，考察了催化劑催化N2和H2合成NH3的活性。

直接浸漬法負(fù)載簡單，易于操作，無需向介孔氧化硅中引入雜原子或者官能團(tuán)，為貴金屬催化反應(yīng)提供了極佳的載體，有利于貴金屬催化反應(yīng)機(jī)理的研究。然而，直接負(fù)載法對催化劑活性組分的分散作用有限，適用于低含量的貴金屬負(fù)載。催化劑活性組分在載體表面以物理分散為主，與載體之間的結(jié)合力較弱，活性顆粒容易在反應(yīng)過程中聚集從而活性降低。

2 官能團(tuán)修飾后負(fù)載

純硅基介孔材料雖然含有一定量的硅羥基，但與活性組分之間的結(jié)合力有限。將官能團(tuán)引入介孔氧化硅，使得貴金屬活性組分能夠通過官能團(tuán)作用結(jié)合。經(jīng)官能團(tuán)修飾后，活性組分與介孔孔壁之間的作用力得到加強(qiáng)，促進(jìn)了活性組分的分散度，從而提高催化劑的催化性能。一般而言，對介孔硅材料進(jìn)行官能團(tuán)修飾，常用的方法有兩種，即后官能團(tuán)接枝法和直接共聚法[12-13]。

2.1 后官能團(tuán)接枝法負(fù)載

介孔氧化硅合成后，介孔硅的Si—OH鍵與有機(jī)硅烷鍵通過共價(jià)鍵的形式進(jìn)行結(jié)合，從而獲得官能團(tuán)化的介孔硅材料。接著再負(fù)載貴金屬組分，活性組分與官能團(tuán)結(jié)合，分散在介孔孔道中。

通過該種方法負(fù)載，能夠向介孔材料中引入各種官能團(tuán)，而且對介孔孔道結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生破壞。Zhang等[14]將介孔氧化硅在 MPTES [HS(CH2)3—Si(OMe)3]中進(jìn)行回流，得到巰基修飾的介孔氧化硅載體。將該載體負(fù)載Pd，顆粒分散度和催化劑活性得到了明顯的提高。Sudheesh等[15]將介孔氧化硅置入APTS [H2N(CH2)3—Si(OMe)3]的甲苯溶液中進(jìn)行回流，得到了氨基修飾的介孔氧化硅。以此為載體，通過浸漬法將 HRh（CO）(PPh3)3絡(luò)合物負(fù)載在介孔孔道內(nèi)，制得的催化劑對一系列氫氨甲基化反應(yīng)表現(xiàn)出了極高的活性。Long等[16]通過后官能團(tuán)修飾接枝法和共聚法制備了一系列手性Rh基催化劑。并比較了不同方法制備的催化劑之間的手性選擇性和催化效率。

該種方法雖然能夠得到各種官能團(tuán)修飾的載體，但是官能團(tuán)的嵌入受載體上硅羥基的數(shù)量以及鍵合程度影響。官能團(tuán)的接枝率因受傳質(zhì)及位阻影響，并不能有效均勻地分布在孔道內(nèi)，從而影響貴金屬活性組分的負(fù)載與分散。

2.2 有機(jī)硅烷直接共聚后負(fù)載

以有機(jī)硅烷和烷氧基硅烷作硅源，在介孔導(dǎo)向劑的作用下發(fā)生共聚，有機(jī)硅烷作為硅源之一參與介孔材料的構(gòu)建，從而使得有機(jī)官能團(tuán)被引入介孔孔道。帶有官能團(tuán)的介孔載體與貴金屬前體通過化學(xué)鍵結(jié)合，然后通過還原得到貴金屬催化劑。

早在1996年，就有文獻(xiàn)[17]報(bào)道，使硅氧烷和有機(jī)硅氧烷在介孔導(dǎo)向劑的作用下發(fā)生共聚合，能夠得到有機(jī)官能團(tuán)修飾的介孔氧化硅。Grandsire等[18]將甲基硅烷化的Si-P123引入到介孔載體的合成中，得到聚醚修飾的介孔氧化硅，再負(fù)載 Pd活性組分，得到了納米粒子尺寸可控的 Pd催化劑。在 Heck偶聯(lián)反應(yīng)中，催化劑具有很高的活性，且催化劑經(jīng)過簡單過濾能夠重復(fù)使用多次。Karim i等[19]用有機(jī)硅烷與 P123進(jìn)行共聚，制得的介孔氧化硅載體負(fù)載上 Au催化劑用于醇的有氧氧化，7次反應(yīng)后活性無明顯衰減。Modak等[20]將Pd負(fù)載在有機(jī)硅烷化的介孔氧化硅上，在Hiyama交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

有機(jī)硅烷直接共聚，能夠有效制備含官能團(tuán)的介孔硅。再負(fù)載催化劑活性組分，活性組分與載體之間因共價(jià)結(jié)合而更好的分散，同時(shí)也能有效防止活性組分在反應(yīng)過程中的流失，提高催化劑的再使用能力。不過，該種方法得到的載體對有機(jī)硅烷的要求比較高。在負(fù)載催化劑的過程中，外部條件容易導(dǎo)致官能團(tuán)的破壞，而且介孔孔壁對熱耐受力和水耐受力也相對較差。

3 氣相沉積法負(fù)載

3.1 原子層沉積法負(fù)載

近年來，許多研究者發(fā)明了不少新的將活性組分負(fù)載到介孔材料的負(fù)載方式，如原子層沉積法（atomic layer deposition，ALD）。原子層沉積法是化學(xué)氣相沉積方法（CVD）中的一種，該方法能夠控制前體以單分子層厚度在薄膜表面生長[21]，也常常被用于制備高度分散的異相催化劑，尤其是介孔材料為載體的催化劑[22]。通過原子層沉積技術(shù)能夠均一地將金屬前體涂敷在介孔氧化硅孔道的表面，而且涂覆厚度可調(diào)可控。因此這個(gè)方法在介孔材料催化劑的合成當(dāng)中有重要的應(yīng)用前景。通過 ALD技術(shù)將氧化物沉積在介孔氧化硅表面的報(bào)道較多[23]，但是將貴金屬沉積在介孔氧化硅表面的報(bào)道還比較少。

Pagán-Torres等[24]在負(fù)載了Pd的SBA-15上原子層沉積Nb，制得的雙催化劑與傳統(tǒng)的Nb負(fù)載Pd催化劑相比，對γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)換為戊酸表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。又將 Ni通過原子層沉積技術(shù)涂覆在SBA-15的孔道內(nèi)，然后再負(fù)載Pd，制備雙功能催化劑用于γ-戊內(nèi)醇轉(zhuǎn)換為戊酸。結(jié)果表明，負(fù)載了Pd的Ni催化劑在γ-戊內(nèi)醇轉(zhuǎn)換為戊酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性。Li等[25]通過原子層沉積法，將納米 Pt顆粒沉積在微米級的介孔氧化硅凝膠粒子上。Pt的負(fù)載量通過沉積的圈數(shù)進(jìn)行控制，沉積3圈后的Pt粒子平均尺寸為1.2nm，沉積5圈和10圈分別達(dá)到1.9nm和2.3nm。制備的Pt催化劑有很好的抗團(tuán)聚能力，在低CO含量的氧化反應(yīng)中，CO的轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)100%。

原子層沉積法對貴金屬前體要求較高，要求前體能夠與載體表面進(jìn)行很好的化學(xué)吸附。在制備過程中，前體也較難進(jìn)入介孔孔道并保持窄的顆粒分布。該方法需要的前體量較大，使得在制備貴金屬負(fù)載催化劑方面受到一定的限制。用原子層沉積法制備的介孔催化劑隨著沉積物含量的增加，比表面、孔容、孔徑均會出現(xiàn)一定程度的下降。

3.2 超臨界CO2流體沉積法負(fù)載

在超流體下進(jìn)行沉積是另一種沉積負(fù)載方法。Morère等[26]以超臨界CO2為媒介，將Pd的前體沉積在介孔SBA-15上，通過H2還原制得Pd/SBA-15催化劑。該方法制備條件溫和，用CO2替代了有機(jī)溶劑，且金屬顆粒能夠均勻地分散在載體上。Yen等[27]在超臨界流體 CO2下，用沉積法成功制備了Ru/MCM-41催化劑，其中納米Ru顆粒平均尺寸為3.4nm。當(dāng)以水為溶劑時(shí)，在催化雙酚A的加氫反應(yīng)中，Ru/MCM-41比常用的商業(yè)5%Ru/C表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。作者認(rèn)為這是因?yàn)楣杌d體具有親水性，在以水為溶劑的反應(yīng)中，比C基催化劑能夠更好的分散。這種在水相條件下的催化反應(yīng)以及在超流體下的催化劑制備工藝，為綠色化學(xué)的發(fā)展提供給了一條很好的途徑。

雖然超臨界流體法是一種綠色的負(fù)載技術(shù)，但要求前體與CO2有較好的兼容性，而且需要在高壓下完成，對儀器設(shè)備要求較高。

4 一鍋合成法負(fù)載

在合成介孔氧化硅的過程中，加入金屬前體，介孔氧化硅在組裝過程中，金屬前體得以嵌入載體中。在除去模板劑的同時(shí)，金屬前體被還原成金屬納米顆粒，從而達(dá)到負(fù)載的目的。該種方法在催化劑制備工藝上簡化了許多，也能得到活性顆粒分散均一的催化劑。

Wu等[28]用有機(jī)硅VTES[CH2=CH—(OEt)3]作硅源，一步合成法制備了Au/Meso-SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Au納米顆粒鉚釘在VTES上，高度分散且粒子尺寸分布均一，該催化劑對環(huán)己烷的無溶劑選擇性氧化表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性。Guo等[29]用直接水熱法成功的在酸性介質(zhì)中合成了Au-Ti-SBA-15介孔分子篩。在催化H2O2氧化苯乙烯的反應(yīng)中，10min內(nèi)的催化效率可達(dá)到4.75×103min-1。Hu等[30]也用一鍋合成法在添加有機(jī)硅烷的同時(shí)添加Au前體，合成了骨架含Au的介孔硅催化劑，在催化苯甲醇的氧化實(shí)驗(yàn)中，對苯甲醛表現(xiàn)很高的選擇性。Prashar等[31]報(bào)道了一種新的原位包裹法將Pt納米粒子包裹在介孔SBA-12里，在制備介孔氧化硅的過程中滴加Pt的前體溶液，在焙燒除模板劑的同時(shí)，得到了平均粒徑為4.4nm的Pt催化劑。Prashar等[32-33]用一種簡單的原位法合成了不同Pt粒子大小的Pt/SBA-15催化劑，Pt包裹在介孔氧化硅里。其中，Pt納米顆粒平均粒徑分別為8.0nm和 4.9nm。他們將此方法制得的催化劑與醇還原法制備的粒徑為1.8nm和3.6nm的Pt/mSiO2催化劑進(jìn)行了對比，并研究了Pt催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的反應(yīng)路徑。Sunil Sekhar等[34]用一鍋合成法制備了Au/mSiO2催化劑，該催化劑對CO氧化以及苯甲醇氧化表現(xiàn)出很高的活性。顯微分析表明，納米 Au被鉚釘在介孔骨架上，從而具有很強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。Jia等[35]用一鍋法合成了Ag-HMS催化劑。當(dāng)Ag負(fù)載量為2.81%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在苯甲醇氧化反應(yīng)中，催化劑在583 K時(shí)對苯甲醇的催化活性幾乎100%，對苯甲醛的選擇選擇性達(dá)到96%。

一鍋合成法負(fù)載的催化劑減少了制備的步驟，而且金屬活性組分能均勻分散在介孔孔道中或介孔孔壁內(nèi)，從而得到均一分散的催化劑。然而，貴金屬前體嵌入介孔壁參與自組裝，容易對介孔氧化硅有序性產(chǎn)生破壞。

5 其他方法負(fù)載

介孔SiO2負(fù)載活性組分的方法還有很多種，新的方法也層出不窮。這些方法主要圍繞提高介孔催化劑的活性和穩(wěn)定性展開。

由于介孔氧化硅缺少酸性位點(diǎn)，本身無催化活性，當(dāng)往其骨架中摻雜過渡金屬增加其酸性位點(diǎn)，再負(fù)載貴金屬，能夠起到提升催化劑活性的作用。Gutiérrez等[36]制備了Ce摻雜的SBA-15-CeO2載體，然后將Au負(fù)載在該載體上。在乳糖選擇性氧化制乳糖酸的催化反應(yīng)中，當(dāng)含有 0.7% Au/SBA-15-CeO2（Ce/Si=0.1和0.2）時(shí)，催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率均達(dá)到 100%，比未摻雜的 0.7% Au/SBA-15活性要高。

Huang等[37]用雙溶劑法在介孔SBA-15孔道內(nèi)部合成了Ag納米線。在該法中，作者用正己烷作憎水溶劑分散介孔 SiO2，用 AgNO3水溶液做親水溶劑來填充介孔孔道。在催化苯乙烯的氧化反應(yīng)中，催化劑表現(xiàn)出了很好的催化活性和選擇性。當(dāng)AgNO3/Si的粒子數(shù)不同時(shí)，得到的Ag形貌也不同，導(dǎo)致苯乙烯的轉(zhuǎn)換率和選擇性存在差異。作者認(rèn)為，Ag在介孔SiO2孔道內(nèi)形貌的多樣性能夠增加環(huán)氧苯乙烷的選擇性。

Boualleg等[38]用一種新的方法將Pt嵌入到介孔氧化硅的壁上，得到了均勻分散的Pt@SiO2催化劑。研究表明，Pt@SiO2是一種性能穩(wěn)定、選擇性和活性均很高的加氫催化劑。

將金屬配合物固定在固態(tài)介孔硅上，也是負(fù)載催化劑活性組分的一種方法。Parida等[39]將Au（III）席夫堿配合物固定在MCM-41表面，用于催化鈴木偶聯(lián)反應(yīng)。在系列芳基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)中，該金配合物的催化劑表現(xiàn)出了很高的催化活性，而且4次循環(huán)后催化活性幾乎不衰減。

6 結(jié) 語

介孔氧化硅負(fù)載催化劑制備方法多種多樣，新的方法也層出不窮。然而其在異相催化中的應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方面。

（1）用作常規(guī)載體，分散活性組分，提高催化活性。高比表面積的介孔硅起到了很好的分散金屬活性組分的作用。

（2）阻止金屬顆粒生長或聚集，防止金屬顆粒流失，提高催化劑重復(fù)使用性能。

（3）作為特殊結(jié)構(gòu)催化劑的組成部分，在保護(hù)活性組分的同時(shí)，為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供通道。

（4）作模板使金屬在孔道內(nèi)形成納米顆粒、納米線或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（5）提供特殊的反應(yīng)環(huán)境，作為研究催化反應(yīng)機(jī)理的媒介。

其發(fā)展趨勢將圍繞以下幾個(gè)方面展開：①提高水熱穩(wěn)定性，防止坍塌；②用官能團(tuán)進(jìn)行修飾，提高顆粒分散度，防止聚集；③降低生產(chǎn)成本，走向工業(yè)化應(yīng)用；④負(fù)載多組分更加有效的金屬催化劑；⑤多重表面活性劑作為模板劑合成特殊形貌的介孔材料；⑥合成復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑；⑦制備工藝上，尋找更加簡單的合成方法等。

隨著介孔材料水熱穩(wěn)定性的提高和生產(chǎn)成本的下降，硅基介孔材料催化劑將在科研和工業(yè)應(yīng)用方面發(fā)揮巨大作用。

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