王 琳，談繼淮，朱新寶

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037）

前 言

醛、醇的縮合反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，在有機(jī)合成、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其所形成的縮醛類化合物的香氣優(yōu)于母體醛，此類化合物的花香、果香的香氣和潤(rùn)，留香持久，獨(dú)具風(fēng)格，深受廣大調(diào)香人員的重視，常用于酒類、軟飲料、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香[1]?？s醛的工業(yè)用途很廣，可以作為鋁電池的溶劑，抑制電極和電解質(zhì)的分解。甲縮醛、二乙氧基甲烷[2]可以用作汽油的混合燃料，提供額外的氧，使燃料燃燒更加完全，從而大幅度降低柴油機(jī)未燃有害物排放[3]。

縮醛的催化一般采用強(qiáng)酸催化體系。以往文獻(xiàn)中報(bào)道用于縮醛合成的催化劑主要包括：質(zhì)子酸如硫酸、鹽酸[4]。然而這些液體酸催化劑具有腐蝕性強(qiáng)易產(chǎn)生大量副反應(yīng)、產(chǎn)品難分離、對(duì)環(huán)境不友好等問題。迫使人們將目光逐漸轉(zhuǎn)移到研究一下能夠重復(fù)使用、腐蝕性低、對(duì)環(huán)境友好的固體酸催化劑。研究發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑具有良好的催化效果，特別是對(duì)催化劑比表面積改進(jìn)后。鑒于固體酸在縮醛催化中應(yīng)用的廣闊前景，本文擬從催化活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面，對(duì)固體酸催化縮醛反應(yīng)進(jìn)行論述。

1 固體超強(qiáng)酸

固體超強(qiáng)酸[5,6]是指比100%硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的固體酸。其酸強(qiáng)度用Hammett指示劑的酸度函數(shù)Ho表示，已知100%硫酸的Ho=-11.93。凡是Ho值小于-11.93的固體酸均稱為固體超強(qiáng)酸。在縮醛反應(yīng)中，固體超強(qiáng)酸主要分為如下幾個(gè)方面：（1）以單一組分為載體的固體超強(qiáng)酸；（2）雙組分載體的固體超強(qiáng)酸；（3）改性后的固體超強(qiáng)酸。

1.1 以單一載體的固體超強(qiáng)酸。

1979年田野誠(chéng)首次報(bào)道[7]了無鹵素型SO42-/MXOy超強(qiáng)酸體系，發(fā)現(xiàn)某些用稀硫酸或硫酸鹽浸漬過的金屬氧化物經(jīng)高溫焙燒，可形成酸強(qiáng)度為100%H2SO4一萬倍的固體超強(qiáng)酸，這一結(jié)果引起了人們的廣泛重視。

王景蕓[8]制備的固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2，Hammett酸強(qiáng)度常數(shù)小于-12.14。將SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應(yīng)，收率為93.6%，重復(fù)使用10次后，SO42-/ZrO2仍保持較高的催化活性，且催化劑易處理，易再生。

單一載體SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸在催化性能上存在酸中心密度小，總酸量相對(duì)較小的問題。為改進(jìn)其催化性能，延長(zhǎng)使用壽命，一些研究者開始從事多組分載體的復(fù)合型固體超強(qiáng)酸的制備研究。

1.2 雙組分載體的固體超強(qiáng)酸

魏俊富[9]考察了SO42-/TiO2-ZrO2型固體超強(qiáng)酸的Zr/Ti（原子比），并用Hammett指示劑法測(cè)得其酸度值均小于-14.52，確定得到固體超強(qiáng)酸。用這三種催化劑催化合成了甲醛縮二乙二醇單丁醚，收率可達(dá)83.9%。

在雙組分載體的基礎(chǔ)上，還可以通過加入金屬助劑、考察硫源和篩選載體進(jìn)一步改進(jìn)固體酸催化劑活性，解決容易失活和壽命的問題。

1.3 改性后的固體超強(qiáng)酸

1.3.1 助催化劑改性

研究發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)酸中摻入某些金屬助劑Pt、Rh和Ni等，不僅大大延長(zhǎng)催化劑壽命，而且活性和選擇性也大為改觀。

閆鵬[10]等采用沉淀-浸漬法制備了SnO2-Al2O3，并添加稀土金屬Sm2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2，制備新型稀土固體超強(qiáng)酸，通過合成丁醛乙二醇縮醛，考察其催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加稀土氧化釤的催化劑性能明顯優(yōu)于其他稀土氧化物。催化劑可重復(fù)使用5次，且催化活性只下降了4.7%。這證明了稀土氧化釤的引入有效地穩(wěn)定了催化活性中心，抑制了催化劑的失活。

1.3.2 硫源的篩選

形成固體超強(qiáng)酸的重要條件：氧化物表面上強(qiáng)吸電子基團(tuán)S=O產(chǎn)生很強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑的酸性，從而使催化劑表現(xiàn)出超強(qiáng)酸性。所以硫源的選擇至關(guān)重要。

張應(yīng)軍[11]和周曾艷[12]以過硫酸銨為S源，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸的制備。他們發(fā)現(xiàn)與SO24-比較，S2O82-不僅提供了較多的S=O鍵；而且在還原反應(yīng)過程中，會(huì)從Ti-O配位共價(jià)鍵上奪取較多的電子，形成L酸中心。得到催化劑催化苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)89.3%，該實(shí)驗(yàn)催化劑可重復(fù)5次，產(chǎn)品純度98.0%。

1.3.3 載體的篩選

SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸催化劑的酸性活性中心只產(chǎn)生于催化劑表面，這限制催化劑的活性和壽命，因此大量文章通過提高載體的比表面積來提高催化劑的比表面積。

陳靜[13]等采用液相沉積法制備了由MCM-41介孔分子篩負(fù)載S2O82--TiO2的固體超強(qiáng)酸催化劑。N（Ti）∶n（Si）＝1，0.5mol/l的S2O82-溶液浸漬5h，干燥后550℃下焙燒4h催化活性最佳。XRD、N2吸附-脫附和FTIR結(jié)果表明，固體超強(qiáng)酸保持了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，BET表面積高達(dá)211m2·g-1，且具有強(qiáng)酸性（Ho<-12.70），同時(shí)穩(wěn)定性也隨之提升。

固體超強(qiáng)酸雖然酸性高，活性強(qiáng)；但由于催化劑穩(wěn)定性問題，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，未見有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

2 雜多酸

1981年，Ogawa[14]就發(fā)現(xiàn)多金屬氧酸鹽對(duì)合成縮醛（酮）反應(yīng)有良好催化效果，具有高低溫的高活性、高穩(wěn)定性、選擇性好、反應(yīng)速率很快等優(yōu)點(diǎn)。

盧鎮(zhèn)[15]等制備了含錳鉻鉬釩的取代磷鎢雜多酸，采用紅外X－射線衍射ICP進(jìn)行了分析結(jié)果表明：制備所得化合物是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸。這些雜多酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，收率可達(dá)72.5%。

由于多金屬氧酸鹽顆粒直徑太小，催化回收困難，且其比表面積較小，催化活性不能充分發(fā)揮。為了改善比表面積的問題，人們通過引入適當(dāng)?shù)妮d體，這不僅增加了催化劑的比表面積，降低雜多酸的用量，而且新型催化劑還兼顧了雜多酸和固體酸的優(yōu)點(diǎn)。目前用于雜多酸載體的材料主要包括：微孔載體的負(fù)載雜多酸和介孔載體負(fù)載雜多酸。

2.1 微孔載體負(fù)載雜多酸

楊金水[16～17]研究了硅鎢酸負(fù)載在硅膠[20]和聚苯胺上的縮醛反應(yīng)。硅膠負(fù)載硅鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，收率84.4%。而其自制了H4SiW12O40（硅鎢酸）-PAn（聚苯胺）催化劑，合成丁醛1，2-丙二醇縮醛，收率可達(dá)95.2%。

Lzumi[18]等研究發(fā)現(xiàn)雜多酸對(duì)活性炭具有很強(qiáng)的親和力，將其負(fù)載于活性炭后，不易脫落。因此，可以將活性炭負(fù)載雜多酸應(yīng)用于催化合成縮醛（酮）反應(yīng)中。

這些微孔載體的引入為雜多酸提供了一定的分散度、比表面積，增加了雜多酸的催化活性和壽命。同時(shí)由于雜多酸在載體表面高度分散，表面酸性位的數(shù)目也隨之增大，更是克服了雜多酸熱穩(wěn)定性不高的問題。

2.2 介孔載體負(fù)載雜多酸

上述微孔材料雖然具有較強(qiáng)的酸性、熱穩(wěn)定性及擇形性等特點(diǎn)，但是微孔材料的孔徑較小限制了其應(yīng)用。為了改善傳質(zhì)受限的問題，越來越多的研究者嘗試制備一些能促進(jìn)反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)接觸的新材料—介孔材料。

楊金水[19]針對(duì)MCM-41的酸性，研究了用H3P W6Mo6O40/MCM-48催化劑對(duì)合成8種縮醛（酮）的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)雜多酸可充分進(jìn)入MCM-41的孔道，使催化劑中雜多酸含量增加。8種縮醛（酮）的探針反應(yīng)收率也達(dá)到67.2%～86.2%。

Jermy[20]研究了不同Si/Al比的復(fù)合介孔分子篩Al-MCM-41、Si-MCM-41，再分別負(fù)載10%、15%、20%的H3PW12O40。通過縮醛反應(yīng)檢測(cè)他們的催化活性，發(fā)現(xiàn)MCM-41具有相似的活性的HPA，比使用其他催化劑催化活性高。TEM研究表明，雜多酸高度分散，并且這種分散在反應(yīng)也可以保持。

雜多酸催化劑既有較強(qiáng)的酸性，又有較強(qiáng)的氧化性能，加之我國(guó)金屬鎢資源豐富，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

3 高分子酸性催化劑

高分子酸性催化劑以其使用方便、環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備的低腐蝕性引起了國(guó)內(nèi)外化學(xué)工業(yè)及催化劑專家的特別關(guān)注，其中用于縮醛合成的當(dāng)屬酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑和全氟磺酸樹脂催化劑。

3.1 陽(yáng)離子交換樹脂

陽(yáng)離子交換樹脂，根據(jù)其單體的種類，可分為苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等。目前，應(yīng)用縮醛反應(yīng)的主要是以苯乙烯單體聚合的離子交換樹脂。

王志亮[21]采用液固溶劑法制備金屬改性離子交換樹脂。結(jié)果顯示，經(jīng)TiCl4負(fù)載改性后的陽(yáng)離子交換樹脂的B酸中心大幅度增加，催化活性顯著提高。合成甲縮醛的收率達(dá)到91.9%，比改性前提高了13.5%，催化劑重復(fù)使用6次，催化活性無明顯降低。

3.2 全氟磺酸樹脂

杜邦公司[22～24]將全氟磺酸樹脂NR50分散組裝到高比表面載體中，大大增加了NR50酸性中心的暴露量，提高了其活性中心的利用率，并具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。

羅士平[25]等將回收全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹脂溶液，用溶膠-凝膠法得到全氟磺酸樹脂/二氧化硅復(fù)合催化劑，并用FTIR、DSC-TGA、BET對(duì)其進(jìn)行表征。將該催化劑用于合成苯甲醛乙二醇縮醛，苯甲醛乙二醇縮醛的收率達(dá)82.41%。

樹脂催化劑除了催化活性高、能重復(fù)使用，也都有其不足。其中陽(yáng)離子交換樹脂熱穩(wěn)定性差；全氟磺酸樹脂價(jià)格昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

4 分子篩

分子篩是一類由硅（或磷等原子）鋁酸鹽組成的多孔性固體。分子篩具有一定的骨架結(jié)構(gòu)、比表面高、熱穩(wěn)定性很高，能在較苛刻的環(huán)境下安全、方便地使用，目前已經(jīng)應(yīng)用于化工大生產(chǎn)。

4.1 微孔分子篩

王淑娟[26]以甲縮醛合成為探針反應(yīng)，評(píng)價(jià)HB、HM、HY、HZSM-5和γ-Al2O3。結(jié)果表明，Si/Al比為38，與酸交換4次的HZSM-5的催化效果最好，催化活性越高，HZSM-5催化反應(yīng)20次后，仍具有較好的催化活性和較高的選擇性。

分子篩同樣遇到了比表面積小導(dǎo)致催化劑易失活、壽命減少的問題，解決這個(gè)問題最直接的方法就是改善比表面積。

4.2 介孔分子篩

4.2.1 介孔分子篩

楊志旺[27]采用等體積浸漬法制備了不同負(fù)載量的固體酸催化劑SO42-/SnO2/SBA-15，利用X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)SO42-/SnO2已經(jīng)很好地分散于SBA-15表面；N2吸附-脫附和透射電鏡發(fā)現(xiàn)負(fù)載未改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，并考察了催化劑對(duì)4-叔丁基環(huán)己酮與乙二醇縮合反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，催化劑至少可循環(huán)使用4次。

王月娟[28]以BF3·X（X=Et2O，H2O，H3PO4，HOAc，HOEt）對(duì)MCM-41分子篩進(jìn)行表面改性，具體合成了BF3·X/MCM-41固體酸催化劑，XRD結(jié)果表明MCM-41的孔壁增厚，可能是BF3鍵合在分子篩孔壁上的緣故，紅外光譜表明BF3是以鍵合的方式存在于分子篩中，這大大增加了催化劑的穩(wěn)定性和壽命。

4.2.2 ZSM-5 介孔分子篩

ZSM-5分子篩是目前工業(yè)生產(chǎn)最常用的分子篩，因其具有高效的孔道結(jié)構(gòu)，在許多有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。但由于ZSM-5分子篩的孔徑較小，直接作為催化劑使用時(shí)，容易沉積焦炭堵塞孔道。

為了克服ZSM-5分子篩孔徑較小的缺點(diǎn)，研究人員提出了兩種解決方法，第一種是制備納米級(jí)的ZSM-5分子篩晶體來改善傳質(zhì)。

李明慧[29]用納米級(jí)HZSM-5分子篩作催化劑合成了異戊酸異戊酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在500℃下焙燒5h的催化劑具有較好的催化活性，異戊酸異戊酯的收率可達(dá)66%。

第二種方法是通過向沸石中引入介孔來改善傳質(zhì)作用，目前，該方法已得到廣泛的共識(shí)[39]。主要的方法是通過堿處理法引入介孔制備介孔ZSM-5分子篩。

JavierPerez-Ramírez等人[30]利用有機(jī)類的堿液處理了ZSM-5分子篩來引入介孔，與無機(jī)堿進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)利用有機(jī)堿對(duì)ZSM-5分子篩處理引入介孔的同時(shí)，得到高硅的介孔分子篩，還會(huì)保有原分子篩的微孔，因此所得的介孔分子篩具有較高的酸性。由此得到的介孔分子篩在反應(yīng)活性和選擇性上的表現(xiàn)均優(yōu)于微孔。

5 離子液體

離子液體[31]是指室溫或低溫（<100℃）下呈液態(tài)的鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子組成。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)。

朱霞萍[32]用離子液體為催化劑，成功地合成了苯甲醛縮乙二醇和苯甲醛縮1，2-丙二醇，收率分別達(dá)93.4%和91.7%。表明離子液體對(duì)縮醛類反應(yīng)有很好的催化和促進(jìn)作用。

杜玉英[33]以離子液體為介質(zhì)研究了三氯化銦催化的縮醛與縮酮反應(yīng)。向三氯化銦/四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑鹽體系中加入溴化1-甲基-3-（2-磺酸鈉乙基）咪唑鹽后，此復(fù)合體系在苯甲醛和甲醇縮合反應(yīng)中，苯甲醛轉(zhuǎn)化率96%，重復(fù)5次后仍保持較高的催化活性。

6 展 望

縮醛（酮）催化劑研究一直是一個(gè)活躍的課題。固體超強(qiáng)酸、離子交換樹脂類、分子篩沸石催化合成縮醛（酮），以其具有用量少、反應(yīng)時(shí)間短、高活性和高選擇性、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、催化劑可回收重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)受到人們的重視，但多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。近年來對(duì)固體酸催化劑的研究方向逐漸轉(zhuǎn)向孔道和表面積的研究，納米類和介孔類的催化劑應(yīng)運(yùn)而生。這類催化劑增大它們自身和原料的接觸，活性和選擇性都有所增加；同時(shí)也延長(zhǎng)了催化劑的壽命，是極具價(jià)值的研究方向。

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