尹文華，陳 燕，馮志新

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

2 膠粘劑材料老化方法研究

膠粘劑老化按照老化失效試驗方法，可分成兩大類:一類是自然失效試驗方法，這類方法的特點是利用自然環(huán)境條件或自然介質(zhì)進(jìn)行的試驗。另一類是人工失效試驗方法，這類方法的特點是在室內(nèi)或設(shè)備內(nèi)模擬近似于大氣環(huán)境條件下或某種特點的環(huán)境條件，并強(qiáng)化其某些因素，以期在較短的時間內(nèi)獲得試驗結(jié)果。這類方法又稱為“人工加速老化試驗方法(Accelerated Tests)”，也稱為“人工模擬試驗”或“人工模擬環(huán)境試驗”。自然失效試驗方法數(shù)據(jù)真實、準(zhǔn)確，但需要周期比較長，不能快速對新材料、新品種做出評價，現(xiàn)一般都采用人工加速老化的試驗方法對膠粘劑老化機(jī)理進(jìn)行研究。

2.1 自然失效試驗方法

自然失效試驗方法因周期長，相對使用的不多，從文獻(xiàn)來看，報道的也非常少。Cahill［21］的研究表明，貯存地點對硅酮密封膠無明顯影響，進(jìn)一步對比兩年戶外自然老化樣品和室溫貯存參考樣品后也未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別。Welch等［22］發(fā)現(xiàn)不同氣候、不同貯存環(huán)境自然老化時會使樣品產(chǎn)生有趣的區(qū)別。他們對樣品進(jìn)行了最多七年的自然老化試驗，發(fā)現(xiàn)貯存在可被光照到的叢林時樣品會泥土堆積、粉化和微生物生長;貯存在密林深處時樣品會堆積很厚的泥土和微生物及大生物生長，但粉化現(xiàn)象很少;當(dāng)貯存在沙漠時，沒有微生物生長，但粉化現(xiàn)象嚴(yán)重。但恒定速率滲透方法的結(jié)果得不到任何與貯存地點相關(guān)的聯(lián)系。美國選用了17種膠粘劑在炎熱而潮濕的海洋地區(qū)進(jìn)行了3年的大氣老化試驗。隨后采用了先進(jìn)的膠接體系，模擬了比較真實的地-空-地環(huán)境，用斷裂力學(xué)性能試驗方法在循環(huán)應(yīng)力-溫度環(huán)境條件下，研究了蜂窩壁板失效行為，根據(jù)試驗結(jié)果可使蜂窩壁板的耐久性由原來的2～5年提高至20年，這也為美國PABST計劃在F16、F111和C5A等飛機(jī)試驗和使用提供了有力參考依據(jù)。

萊比錫大學(xué)［23］通過評價16種彈性產(chǎn)品的人工和自然老化性能，研究了彈性建筑密封膠的長期穩(wěn)定性，均測試自由片狀試件和粘結(jié)試件。進(jìn)行的人工老化試驗包括用不同的老化設(shè)備、熒光或氙燈紫外線、溫度為60℃ ～140℃的熱老化及凝水或噴霧等各條件的結(jié)合，自然老化以適度的氣候和工業(yè)環(huán)境為特征。材料性能的變化通過力學(xué)性能測試、熱分析方法和化學(xué)譜圖進(jìn)行表征。片狀試件與粘結(jié)試件人工老化試驗結(jié)果與自然曝露5年后的結(jié)果表明，研究應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，以確定不同老化試驗方法對各種密封膠產(chǎn)品性能的影響。國內(nèi)鄭州大學(xué)的丁蘇華［24］等也曾進(jìn)行過類似研究，他們選取8種市售的密封膠進(jìn)行了6年的自然老化試驗，發(fā)現(xiàn)條件比較溫和，不足以使密封膠發(fā)生明顯劣化。

武漢材料保護(hù)研究所的倪曉雪等［25-31］在膠粘劑自然暴露老化上做了比較細(xì)致的研究工作，她選用環(huán)氧這種典型的高分子膠粘劑，分別在屬亞熱帶濕潤性城市氣候的武漢、屬寒溫帶大陸性季風(fēng)性氣候的漠河和屬熱帶季風(fēng)氣候的萬寧進(jìn)行了自然暴露老化試驗。研究發(fā)現(xiàn)老化速率萬寧＞武漢＞漠河;溫度、降雨量和濕度是影響環(huán)氧膠粘劑力學(xué)性能的主要影響因素，而日照輻射量則是影響本體光澤度的主要因素;降雨量較日照輻射量、濕度對環(huán)氧膠粘劑的力學(xué)性能的影響最為明顯，是環(huán)氧膠粘劑老化失效行為的主要因素，與環(huán)氧膠粘劑的老化性能具有較高相關(guān)性。

為了使用人員對膠接制品老化性能有確切的估計，姜廣東等［32］對FN-303膠接制品進(jìn)行了八年室溫壽命試驗。試驗表明，對FN-303膠接制品比一般高分子材料壽命長的原因是多一個四年的“強(qiáng)化階段”，熱對聚合物老化作用小，介質(zhì)影響小。黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究所曾經(jīng)對以酚醛-丁腈為主要成分的J-15膠進(jìn)行了人工加速老化試驗，在三亞、南昌和哈爾濱進(jìn)行了大氣曝曬，同時對老化后的膠接界面也進(jìn)行了一些微觀結(jié)構(gòu)表征。馬啟元等［33］通過中國典型氣候18年環(huán)境老化試驗和試驗室加速老化試驗，對機(jī)身及機(jī)翼結(jié)構(gòu)油箱密封用聚硫密封膠的老化性能進(jìn)行了研究，闡明材料力學(xué)性能衰變規(guī)律，探求加速老化與自然老化的關(guān)系，評估飛機(jī)結(jié)構(gòu)密封耐久壽命。

2.2 人工加速老化試驗方法

實驗室最早對膠粘劑老化因素進(jìn)行研究約始于上世紀(jì)70年代中，研究的目的各異，但工業(yè)上開始研究最主要的目的是通過加速老化過程，盡可能快的得到新開發(fā)膠粘劑服役壽命的相關(guān)信息。另一個目的是通過直接施加某種特定的老化因素，考查對膠粘劑性能的影響。

近四十多年來，國外對膠粘劑的老化行為進(jìn)行了一些研究，在老化因素、粘結(jié)界面化學(xué)、粘結(jié)破壞機(jī)理的方面也有一些研究與探討，取得一些進(jìn)展。Minkarah等人［34］論述了加速試驗方法的有效性和可行性。如將密封膠試件分別曝露于加速試驗機(jī)及室外氣候中，以確定用于預(yù)測材料分解的加速老化試驗方法的有效性;7種不同種類的密封膠曝露于3種不同的室外環(huán)境2年，同一樣品曝露于3種不同的加速試驗環(huán)境2000h;室外曝露結(jié)果表現(xiàn)在外觀、開裂、硬度變化，在每一種加速老化試驗方法中得到重現(xiàn)。研究表明，各試驗方法所得結(jié)果之間沒有完美的相關(guān)性，但有明顯的相似性;人工老化機(jī)內(nèi)不少于1000h的曝露相當(dāng)于南佛羅里達(dá)州全太陽氣候下曝曬1年。試驗機(jī)內(nèi)短期試驗(少于幾千小時)不足以表征密封膠的耐久性，而是需要一個長期性能指標(biāo):5000h或10000h人工老化曝露，再接以多次位移循環(huán)，此程序還需要用真實的氣候老化試驗進(jìn)行驗證。

Wolf A［35］通過加速老化試驗方法和室外放置試件于適度或熱帶氣候下，對比研究了密封膠的老化性能。但其所得結(jié)果僅能說明造成老化的環(huán)境因素的綜合作用和這些因素的協(xié)同效應(yīng)。必須注意的是，由于延伸壓縮和剪切作用發(fā)生在接縫中密封膠上的機(jī)械應(yīng)力不同，現(xiàn)在使用的速化方法存在缺陷性，即不能用來準(zhǔn)確表征密封材料的長期性能。同時還研究了熱老化對斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響，采用10種市售不同固化機(jī)理的硅酯密封膠，按 ISO 8339分別測定曝露在 100℃、150℃、180℃、200℃和室溫下為期1、3、6個月后的拉伸性能測試。研究表明參試單組分硅酯膠熱穩(wěn)定性主要受其固化機(jī)理影響，并僅限于較小范圍內(nèi)變化。

Buch等［36］研究了 DDA及 DDS固化環(huán)氧樹脂膠粘劑在不同氣體氛環(huán)境下的熱老化行為。X射線能譜的元素分析表明，在熱氧老化后，樣品表明富集了大量氧、硫及氮元素。綜合試驗結(jié)果說明該環(huán)氧膠粘劑的熱老化行為為樣品暴露表面分子鏈?zhǔn)軣岱纸饧盁嵫踅到獾穆?lián)合作用而斷裂的結(jié)果。

Tan等［37］研究SBS三元共聚密封膠的光降解機(jī)理。輻照條件是紫外-可見光聯(lián)合輻照，溫度30℃，相對濕度小于1%。FTIR及DMTA分別用于監(jiān)控密封膠結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能的變化。結(jié)果表明，交聯(lián)導(dǎo)致的儲存模量和Tg的增加是降解過程的主要變化，而變化主要來自于丁二烯結(jié)構(gòu)單元，苯乙烯單元在FTIR及Tg上未見明顯變化。他們指出化學(xué)流變分析能為研究聚合物環(huán)境老化機(jī)理提供有效的手段!

Signor等［38］用氙燈老化箱研究了紫外光對乙烯基酯樹脂化學(xué)、物理及機(jī)械破壞特性的影響，結(jié)果表明，樹脂表面硬度增加的同時近表面區(qū)域的表面模量也在增加。這種分子結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)的變化可以通過材料力學(xué)性能的相應(yīng)變化表現(xiàn)出來，這實際上表明材料性能對分子結(jié)構(gòu)的敏感性，即失效的程度與其分子結(jié)構(gòu)及所處的環(huán)境有關(guān)。

Malla等［39］對橋梁伸縮縫用泡沫硅酮密封膠的熱老化、壓縮還原、蠕變性能和耐候性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)熱老化顯著影響密封膠模量，模量隨溫度而上升，但對極限應(yīng)力應(yīng)變沒有太大影響。高低溫循環(huán)試驗相反，會使極限應(yīng)力應(yīng)變降低約25%，但對模量影響不大。

國內(nèi)學(xué)者對膠粘劑老化行也做出了一些有益研究，其中有代表性的是武漢材料保護(hù)研究所［25-31］所做的工作。武漢材料保護(hù)研究所的倪曉雪等除通過自然暴露試驗考查了環(huán)氧膠粘劑的老化行為，還通過人工加速老化試驗研究了各老化因素對環(huán)氧及聚氨酯膠粘劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)不同的表面處理對環(huán)氧膠粘劑的老化失效行為具有不同的影響，化學(xué)法進(jìn)行表面處理的環(huán)氧膠粘劑的耐老化性顯著大于采用打磨處理的;溫度對環(huán)氧膠粘劑的老化失效行為具有顯著的影響作用，會造成環(huán)氧樹脂的熱降解，溫度越高，老化速度越快;水主要通過滲透，破壞、腐蝕界面及溶脹、增塑、水解膠粘劑本體這兩方面影響膠接件壽命;溫度和水對老化行為具有協(xié)同效應(yīng)，濕熱環(huán)境下的老化速度較單一因素更快;紫外光對膠粘劑本體降解作用明顯，但是因作用不到膠接件內(nèi)部，對膠接性能影響不大;介質(zhì)溶液會加速老化行為，方差表明，影響最為顯著的環(huán)境因素是5%NaCl的水溶液，其次為濕熱＞溫度＞水，紫外光對老化失效影響最小。

北京化工大學(xué)熊金平教授課題組［16-18，40-44］也選取了環(huán)氧及聚氨酯這兩種典型膠粘劑進(jìn)行了人工老化試驗的研究，他們的研究更偏重于介質(zhì)對膠粘劑老化行為的影響。研究表明不同介質(zhì)對于不同分子結(jié)構(gòu)膠粘劑的老化影響不同，環(huán)氧膠接試樣在不同介質(zhì)中的耐久性順序為:水＞鹽溶液＞堿性介質(zhì)溶液＞酸性介質(zhì)溶液，而聚氨酯膠接試樣為:鹽溶液＞水＞酸性介質(zhì)溶液＞堿性介質(zhì)溶液。

楊晶秋等［45］通過玻璃化溫度、剝離強(qiáng)度考查了熱老化行為對SBS裝飾膠粘劑性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡(SEM法)和X射線能譜(EDX法)考查了SBS裝飾膠表面形貌和表面碳元素組成隨熱老化的微觀變化情況，結(jié)果表明此種膠粘劑熱老化性能良好。性能總體上經(jīng)歷了上升、保持及下降三個階段的變化。

時君友等［46］將淀粉基水性異氰酸酯木材膠粘劑用于結(jié)構(gòu)膠合木的膠接并進(jìn)行加速老化處理，通過Ra-man、13C-NMR及GPC分析老化過程中發(fā)生的化學(xué)及物理變化，以揭示該膠粘劑老化機(jī)理。結(jié)果表明:在膠膜加速老化過程中異氰酸酯基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，有胺生成隨后又分解，而與聚異氰酸酯(PMDI)交聯(lián)的復(fù)合變性淀粉的結(jié)構(gòu)未見改變。加速老化后的膠粘劑中聚乙烯醇(PVA)的高分子鏈被切斷，形成低分子溶于水中，而其他成分沒有溶出與降解。

黃強(qiáng)等［47］以力學(xué)性能、TG、SEM 和 XPS等分析測試方法研究了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的耐熱老化性能，結(jié)果表明:改性膠粘劑在實驗熱老化溫度下，其剪切強(qiáng)度先升高后下降，而且下降速度較慢。熱失重初始下降較慢，隨后顯著下降，元素組成也隨熱老化的進(jìn)行而變化，氧元素含量逐漸增加，微觀形貌則呈現(xiàn)明顯的內(nèi)聚破壞，說明熱老化對膠粘劑熱失重等的影響大于對剪切強(qiáng)度的影響。

卜樂宏等［48］對一種以氯乙烯聚合物為樹脂成份的塑料淋水填料專用粘結(jié)劑的濕熱老化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究結(jié)果表明老化過程中粘結(jié)劑的強(qiáng)度、剛性上升，韌性下降，但其性能整體表現(xiàn)良好，有較好的耐水、耐熱、耐寒和耐熱水-冰凍性。

趙世琦［49］等詳細(xì)地研究了電子輻照、γ射線輻照及濕熱環(huán)境對多種膠粘劑的老化行為。研究表明，電子輻照、γ射線輻照對剪切強(qiáng)度影響不大，但對T型剝離強(qiáng)度有明顯影響，均出現(xiàn)了不同程度的下降;抗氧劑對大氣條件下性能的保持很有好處;濕熱老化后，膠粘劑強(qiáng)度均出現(xiàn)降低，JX-10綜合表現(xiàn)最優(yōu)。

梁濱等［50］用數(shù)理統(tǒng)計的方法，用試驗驗證了膠粘劑在濕熱老化試驗中，試樣分別處于轉(zhuǎn)動狀態(tài)和靜止?fàn)顟B(tài)對試驗結(jié)果的影響。結(jié)果表明試驗中試樣無論出于轉(zhuǎn)動或靜止?fàn)顟B(tài)，對膠粘劑濕熱老化性能影響不大。

葉險峰等［51］利用膠粘劑在熱分解過程中元素比例不同，通過X射線能譜(EDX)分析可以確定不同條件下粘接接頭內(nèi)膠粘劑的元素組成及其變化行為，計算出膠粘劑的熱失重率，從而計算出聚酰亞胺薄膜粘接接頭內(nèi)膠粘劑的熱分解動力學(xué)，并和空氣環(huán)境下膠粘劑熱分解活化能進(jìn)行比較，表明粘接接頭內(nèi)膠粘劑的熱分解速率低于空氣環(huán)境下膠粘劑熱分解速率。這種分析測試方法為原位表征粘接接頭的性能提供了一種新的分析方法。

鄭敏俠等［52］采用自制的"在線檢測平臺"與紅外光譜方法相結(jié)合技術(shù)，進(jìn)行了聚氨酯膠粘劑的熱老化動力學(xué)研究。分析結(jié)果說明，125℃ ～150℃溫度范圍的聚氨酯膠粘劑的老化降解反應(yīng)為二級反應(yīng)，可以認(rèn)為是固化反應(yīng)的逆反應(yīng)，只是前者反應(yīng)活化能(66.86kJ/mol)比后者(22.7kJ/mol)大得多。在線FT-IR方法能直接反映高分子材料老化過程中的對應(yīng)基團(tuán)的變化，是老化機(jī)理研究的直接實驗依據(jù)。該方法的建立為其他高分子材料老化機(jī)理和動力學(xué)的研究提供了有效的檢測技術(shù)和試驗裝置。

濕熱對結(jié)構(gòu)膠耐老化性能影響很大，國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 50367-2006《混凝土結(jié)構(gòu)加固技術(shù)規(guī)范》已對建筑結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性能指標(biāo)做出了明確規(guī)定。王文軍［53］等從雙組分改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的特點出發(fā)，對建筑結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，研究發(fā)現(xiàn)，固化劑對建筑結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性能有決定性的影響;加入合適的助劑不會影響建筑結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性能。但因GB50367中關(guān)于耐濕熱老化性能測試方法由于試驗周期較長，會給建筑結(jié)構(gòu)膠的工程進(jìn)場復(fù)檢帶來困難。王文軍［54］、彭勃［55］等考查了恒溫水煮這種快速測試耐濕熱性能方法，并和GB50367進(jìn)行對比。研究表明，兩者結(jié)果基本一致，能快速地檢驗出建筑結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性能。

苗蓉麗等［56］研究了某型號產(chǎn)品用有機(jī)硅膠粘劑在規(guī)定環(huán)境條件下的使用壽命，以拉剪強(qiáng)度為特性指標(biāo)，通過熱氧加速老化試驗，參照環(huán)境考核試驗，綜合評估得到其在 28℃下的使用壽命為21.4 年。

我院的楊海英等［57］采用不同溫度、濕度的濕熱加速老化試驗方法，以剝離強(qiáng)度為指標(biāo)，評估壓敏膠粘劑的粘接貯存壽命。研究發(fā)現(xiàn)高溫和高濕的共同作用是膠粘劑老化的主要原因。在低溫(-20℃)條件下，其粘接性能下降緩慢。溫度和濕度的不同，會導(dǎo)致粘接貯存壽命的很大變化，在正常的條件(25℃ ×65%RH)下，其粘接貯存壽命為14.9年。

王分河等［58］對四種硅橡膠粘合劑的濕熱老化性能做出了研究，考察了剪切強(qiáng)度、扯離強(qiáng)度、物理性能、電性能、擊穿電壓及電阻等隨濕熱老化進(jìn)程的影響，并推算了使用壽命。結(jié)果表明，隨著濕熱老化的進(jìn)行，四種硅橡膠粘合劑的剪切強(qiáng)度降低，但對其它各性能影響不大。由Arrhenius方程外推出25℃、95%濕度下使用壽命最低的為3200天，最高為8000天。

3 結(jié)語

隨著高分子材料在各行各業(yè)中應(yīng)用比例的增加及人們對環(huán)境、安全的持續(xù)關(guān)注，對高分子材料老化行為、機(jī)理及服役安全的研究日益廣泛。膠粘劑也不例外。但從文獻(xiàn)來看，膠粘劑老化方面的研究并不多，特別是國內(nèi)，雖然有一定的數(shù)量，但存在老化因素研究單一、機(jī)理研究不夠深入的問題，多簡單停留在性能與老化時間的變化上，未能深入分子層面，將結(jié)構(gòu)、性能及環(huán)境影響結(jié)合起來。其次，相對于橡膠和塑料，膠粘劑的研究無論在數(shù)量或深度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及，且基本是沿用了后者的研究方法及理論。但實際上膠粘劑具有其自身的特殊性，在老化行為和失效方式上與其它類型高分子均有不同。

所以，需采用合適的研究方式及手段(如無損探傷技術(shù))針對性地對膠粘劑老化行為開展研究，發(fā)展的方向、目標(biāo)及建議如下:

(1)系統(tǒng)研究典型膠粘劑不同自然氣候下的老化行為，探尋不同環(huán)境因素對不同結(jié)構(gòu)膠粘劑性能的影響，建立自然老化試驗數(shù)據(jù)庫。如我院與白云化工實業(yè)有限公司正在進(jìn)行的一項對硅酮密封膠長達(dá)50年的環(huán)境自然老化試驗。

(2)人工加速老化試驗研究膠粘劑材料老化行為與機(jī)理，需完成由簡單設(shè)備、單一環(huán)境因素到復(fù)雜環(huán)境、多因素協(xié)同作用轉(zhuǎn)變(如環(huán)境因素中，應(yīng)力的影響非常重要，但過去往往被忽略!)，采用合適的微觀分析手段，尋找結(jié)構(gòu)、性能與環(huán)境間的對應(yīng)關(guān)系。

(3)模擬膠結(jié)結(jié)構(gòu)真實使用環(huán)境，通過加速試驗，評估膠接件特定條件下的使用壽命，對比實際情況，檢驗正確性，找出相關(guān)性。

(4)通過數(shù)據(jù)庫及計算機(jī)模擬，根據(jù)膠粘劑結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素，進(jìn)行膠粘劑全壽命周期下的性能預(yù)測。

［1］程時遠(yuǎn).膠黏劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［2］張向宇.膠粘劑分析與測試技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［3］Armstrong B K.Long-term durability in water of aluminium alloy adhesive joint bonded with epoxy adhesive［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives.1997，17(2):89-105.

［4］張長武.膠粘劑和木質(zhì)板的劣化機(jī)理［J］.建筑人造板，1994，(3):19-23.

［5］Burstr?m P G.Ageing and Deformation Properties of Building Joint Sealants［R］.Lund Institute of Technology，Report TVBM 1002，1979.

［6］Keshavaraj R，Tock R W.Oxidative effects of ozone on the aging of structural silicone elastomers［J］.Advances in Polymer Technology，1994，13(2):149-156.

［7］Buch X，Shanahan M E R.Influence of the gaseous environment on the thermal degradation of a structural epoxy adhesive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，76:987-992.

［8］Scott G.Initiation processes in polymer degradation［J］.Degradation and Stability，1995，48(3):315-324.

［9］倪曉雪，李曉剛，張三平，等.環(huán)氧-聚酰胺膠粘劑的熱老化行為研究［J］.粘接，2009，(04):31-33.

［10］高巖磊，崔文廣，牟微，等.環(huán)氧樹脂粘合劑熱氧老化行為研究［J］.化工新型材料，2011，(02):72-74.

［11］張廣艷，王旭紅，王鈾.國外航空工業(yè)膠接結(jié)構(gòu)耐久性研究［J］.化學(xué)與粘合，1998，(3):36-38.

［12］Wolf A.Studies of the ageing behaviour of gungrade building joint sealants—the state of the art［J］.Materials and Structures，1990，23(2):142-157.

［13］Armstrong R D，Johnson B W.An investigation into the ultraviolet breakdown of thermoset polyester coatings using impedance spectroscopy［J］.Corrosion Science，1995，(10):1615-1625.

［14］Ferreira J A M，N R P.Fatigue behavior of composite adhesive lap joints［J］.Composites science and technology，2012，10(26):1373-1379.

［15］Karpati K K.Laboratory fatigue test of a two-part polysulfide sealant correlated to outdoor performance［J］. Durability of Building Materials，1987，5(1):35-51.

［16］高巖磊，崔文廣，熊金平.環(huán)氧膠接接頭在酸介質(zhì)中的老化行為研究［J］.化工新型材料，2008，(06):85-86.

［17］高巖磊，崔文廣，熊金平，等.環(huán)氧膠接接頭在堿介質(zhì)中的老化行為研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2010，(05):415-417.

［18］高巖磊，周二鵬，鄖海麗，等.環(huán)氧/鋁膠接接頭在氯化鈉水溶液中的老化行為［J］.熱固性樹脂，2011，(03):18-20.

［19］吳正明.聚丙烯腈的化學(xué)降解［J］.合成材料老化與應(yīng)用，1998，21(1):18-20.

［20］王秀娥，劉偉建.J-71膠、J-47A膠膜濕熱老化和J-71膠海水浸泡試驗［J］.洪都科技，1998，(01):50-54.

［21］Cahill J M.Weathering of one-part silicone building sealants［J］.Building Research，1966，38(5/6):17-24.

［22］Welch M J，Counsell P J C，Lawton C V.A study of the natural weathering of sealants［J］.Journal of the oil and colour chemists'association，1980，63(4):137-143.

［23］Boettger T，Bolte H.Hartmut Results from the U-niversity of Leipzig project concerning the longterm stability of blastomeric building sealants［J］.ASTM SPECIAL TECHNICAL PUBLICATION，1999，(1334):66-80.

［24］丁蘇華.建筑密封材料的老化試驗與耐久性研究［D］.鄭州大學(xué)，2006.

［25］倪曉雪.典型高分子膠粘劑老化失效行為與機(jī)理研究［D］.北京科技大學(xué)，2009.

［26］倪曉雪，李曉剛，張三平，等.環(huán)氧膠粘劑在典型大氣環(huán)境中的老化行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，(04):276-278.

［27］倪曉雪，李曉剛，張三平，等.環(huán)氧-聚酰胺膠粘劑的熱老化行為研究［J］.粘接，2009，(04):31-33.

［28］倪曉雪，李曉剛，張三平，等.膠粘劑環(huán)境老化行為的研究現(xiàn)狀及展望［J］.材料保護(hù)，2007，(02):46-49.

［29］倪曉雪.The Aging Behavior of Polyurethane Adhesive in Medium［J］.Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition)，2009，(06):892-895.

［30］文偉.環(huán)氧膠粘劑大氣環(huán)境老化行為研究［D］.武漢材料保護(hù)研究所，2008.

［31］文偉，張三平，倪曉雪，等.環(huán)氧膠在亞熱帶濕潤性氣候中的老化行為研究［J］.裝備環(huán)境工程，2008，(03):9-11.

［32］姜廣東.FN-303膠接試件貯存壽命試驗［J］.粘合劑，1985，(01):9-10.

［33］馬啟元，郭玉英.飛機(jī)結(jié)構(gòu)密封膠18年環(huán)境老化性能研究［C］.中國北京:2001.

［34］Minkarah I，Cook J，Rajagopal A.Applicability of artificial weathering tests for performance evaluation of elastomeric sealants［J］.ASTM Special Tehnical Publication，1992，(1200):2.

［35］Wolf A.Studies of the ageing behaviour of gungrade building joint sealants—the state of the art［J］.Materials and Structures，1990，23(2):142-157.

［36］Buch X，Shanahan M E R.Influence of the gaseous environment on the thermal degradation of a structural epoxy adhesive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，76:987-992.

［37］Tan K T，White C C，Benatti D J，et al.Evaluating aging of coatings and sealants:Mechanisms［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93(3):648-656.

［38］Signor A W，Vanlandingham M R，Chin J W.Effects of ultraviolet radiation exposure on vinyl ester resins:characterization of chemical，physical and mechanical damage［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，79(2):359-368.

［39］Malla R B，Shrestha M R，Shaw M T，et al.Temperature Aging，Compression Recovery，Creep，and Weathering of a Foam Silicone Sealant for Bridge Expansion Joints［J］.Journal of Materials in Civil Engineering，2011，23(3):287-297.

［40］李愛玲.聚氨酯膠粘劑在大氣環(huán)境中的失效行為與機(jī)理研究［D］.北京化工大學(xué)，2007.

［41］高巖磊.環(huán)氧樹脂粘合劑環(huán)境行為與老化機(jī)理研究［D］.北京化工大學(xué)，2006.

［42］高巖磊，崔文廣，牟微，等.環(huán)氧樹脂粘合劑熱氧老化行為研究［J］.化工新型材料，2011，(02):72-74.

［43］李愛玲，熊金平，左禹，等.聚氨酯膠粘劑的熱分解動力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2007，(10):1622-1626.

［44］高巖磊，崔文廣，熊金平.不同表面處理方法對環(huán)氧膠接接頭老化性能的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2009，(04):414-416.

［45］楊晶秋，王晶，鮑春陽.SBS膠黏劑熱老化性能的研究［J］.化學(xué)與粘合，2007，(06):381-383.

［46］時君友，王垚.淀粉基水性異氰酸酯木材膠黏劑老化機(jī)理研究［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，(02):81-84.

［47］黃強(qiáng)，趙鑫剛，劉波，等.改性環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱老化性能的研究［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2011，28(2):229-232.

［48］卜樂宏，呂爭青.塑料淋水填料專用粘結(jié)劑及其粘結(jié)和濕熱老化性能［J］.上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，(02):10-19.

［49］趙世琦，王習(xí)群，江經(jīng)善.數(shù)種膠粘劑耐輻照及抗?jié)駸崂匣阅艿脑囼炘u價［J］.中國空間科學(xué)技術(shù)，1985，(02):60-63.

［50］梁濱，劉清方，廖子龍，等.試樣狀態(tài)對膠粘劑濕熱老化試驗結(jié)果的影響［J］.粘接，1994，(06):21-23.

［51］葉險峰，白洪剛，李冰.聚酰亞胺薄膜粘接接頭內(nèi)膠黏劑熱分解動力學(xué)的計算［J］.化學(xué)與粘合，2010，(03):72-74.

［52］鄭敏俠，鐘發(fā)春，王藺，等.聚氨酯膠黏劑降解行為的在線紅外表征［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，(06):64-66.

［53］王文軍，李紅旭，張首文.建筑結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性能研究［J］.粘接，2006，(01):10-11.

［54］王文軍，岳彩艷，李紅旭，等.建筑結(jié)構(gòu)膠耐濕熱老化性能測試方法研究［J］.粘接，2009，(11):58-60.

［55］彭勃，潘榮，單遠(yuǎn)銘.工程加固中環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的耐老化性能［J］.工業(yè)建筑，2009，(02):94-96.

［56］苗蓉麗，王汝敏.某型號有機(jī)硅膠粘劑使用壽命的評估［J］.粘接，2009，(05):63-65.

［57］楊海英，陳金愛，馮志新.壓敏膠粘劑的貯存壽命試驗研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2003，(02):8-9.

［58］王分河，吳炳初.四種硅橡膠粘合劑濕熱老化方法探索［J］.宇航材料工藝，1980，(06):25-35.