劉可，張皋，陳智群，欒潔玉，徐敏

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

共晶含能材料研究進展

劉可，張皋，陳智群，欒潔玉，徐敏

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

共晶是不同種類的分子 (兩種或兩種以上 )通過氫鍵等分子間相互作用，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體，不同含能材料形成共晶可以有效改善炸藥的感度、安全性等性能。針對目前高能炸藥的改性需求，共晶在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用具有巨大的潛力。綜述了共晶的形成原理及生長特性，總結(jié)了常見共晶的制備方法和表征方法，評述了含能材料共晶的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景。

共晶；含能材料；表征；性能

現(xiàn)代戰(zhàn)場形勢的變化對炸藥性能的要求越來越高，除要求炸藥應(yīng)爆炸速度高和能量大之外，還要求炸藥具有更高的安全性，以避免運輸和使用過程中意外引發(fā)事故和爆炸。因此高能量和低感度這兩種看似矛盾的特性，成為現(xiàn)在含能材料領(lǐng)域研究者的最高追求目標(biāo)［1］。現(xiàn)有的研究主要有兩個方向：一是設(shè)計和合成新型含能化合物，以制備新型單質(zhì)炸藥，該方向存在著研究周期長、短時間較難取得突破的問題；另一個方向就是對現(xiàn)有的含能材料進行綜合改性。

含能材料改性的方法主要有3種：一是炸藥顆粒的納米化和納米結(jié)構(gòu)化［2］；二是對高能炸藥進行包覆和復(fù)合；三是對炸藥的晶體品質(zhì)進行改進，即通常的從分子層面把不同炸藥分子混合形成共晶。較之前兩種改性方法，共晶改性可以在不破壞原有含能材料分子化學(xué)結(jié)構(gòu)前提下，根本改變含能材料的內(nèi)部組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，改性效果更加顯著，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 共晶概念及定義

共晶廣義的定義是一個混合晶體或一個晶體中包含兩個不同的分子。超分子化學(xué)和晶體工程學(xué)的概念認為共晶是不同種類的分子發(fā)生特殊專一的選擇性相互作用，形成具有特定結(jié)構(gòu)的分子有序組合體［3］；Aaker?y 等［4］進一步細化了這一概念，認為共晶是在常溫下為固體的不同種類分子反應(yīng)所得；Desiraju［5］和 Dunitz［6］認為共晶是一個混合晶體，或者是在一個晶體中包含兩種不同的分子；Andrew［7］認為共晶僅僅作為“多組分分子晶體”的同義詞，對 Aakeroy 的固態(tài)反應(yīng)物提出了異議。

盡管目前對“共晶”的概念還沒有一個公認的準(zhǔn)確的定義，但絕大部分研究者還是認同“共晶為不同種類 (兩種或者兩種以上 )的分子通過氫鍵等分子間相互作用，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體”。

2 共晶形成原理

研究共晶形成機理，掌握凝固規(guī)律以至進一步設(shè)計共晶體系，是目前研究的熱點［3］。兩種或兩種以上組分間共晶的發(fā)生與否決定于兩者間熱力學(xué)和動力學(xué)因素的平衡。

根據(jù)熱力學(xué)原理，無論是溶液結(jié)晶還是熔體結(jié)晶，都是體系由起始的無序態(tài)通過晶格能的釋放，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，體系通過分子的不斷運動趨向于規(guī)整排列，降低體系的自由能。因此，結(jié)晶分子能否形成共晶，應(yīng)看共晶體系和各自分別結(jié)晶體系能級的相對高低［4］。結(jié)晶物間可以通過共結(jié)晶作用釋放出比單一組分分離結(jié)晶更多的能量，即最終共晶體系處于低能態(tài)，則發(fā)生共結(jié)晶的可能性較大，反之趨向各自分別結(jié)晶。

根據(jù)動力學(xué)原理，共晶形成的主要動力是分子間弱相互作用力［5］，主要有氫鍵、π-π 堆積作用、范德華力等，其中氫鍵因鍵能遠大于其它幾種，且具有方向性，因而在共晶的形成中所起的作用最大［6］。判斷兩種物質(zhì)能否形成穩(wěn)定的共晶，一般會基于晶體工程學(xué)理論預(yù)先對共晶分子進行設(shè)計，以評估潛在分子間相互作用的強度，并從分子化學(xué)結(jié)構(gòu)考慮能否形成氫鍵及其作用強度，或利用英國劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 (CSD)已有的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，對一些官能團的經(jīng)驗數(shù)據(jù)及成鍵方式進行分析以做出進一步的判斷［7］。

3 共晶常見制備方法

共晶的制備方法有多種，如傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法、冷卻結(jié)晶法、研磨法和溶劑 -非溶劑法等。

溶劑揮發(fā)法是將共晶各組分按照化學(xué)計量比溶解于溶劑中，隨著溶劑的緩慢揮發(fā)得到共晶［13］。溶劑揮發(fā)法制備共晶主要針對溶解度隨溫度變化不大的物質(zhì)，該方法能夠有效控制結(jié)晶的形貌和尺寸大小，但耗時較長。

冷卻結(jié)晶法是將原料晶體溶解于一種溶劑中，然后利用降溫冷卻的方法使溶液達到過飽和狀態(tài)，從而進一步使溶質(zhì)分子結(jié)晶析出并長大［14］。

研磨法一般分為干磨法和溶液輔助研磨兩種。干磨法是將一定比例的兩種或兩種以上組分混合均勻后，利用研缽或球磨機將混合成分經(jīng)過一段時間的處理制備共晶［15］。溶液研磨法是將少量的溶劑添加到制備晶體的混合體系中，在含有溶劑的情況下研磨混合體系。研磨法避免了溶劑的過量使用，很少有副產(chǎn)物生成且不需考慮各組分的溶解度問題，體系組成簡單，原子利用率高，但不能有效控制結(jié)晶形貌。

溶劑-非溶劑法是根據(jù)物質(zhì)的溶解度原理，先把物質(zhì)溶解于某一溶劑，對溶液進行攪拌等一系列必要的操作，然后加入非溶劑將物質(zhì)以結(jié)晶或包覆在其它物質(zhì)表面等形式析出的一種方法。其中溶劑、非溶劑均針對所制備的晶體而言。由于溶劑 -非溶劑法中物質(zhì)是溶解于溶劑中的，一般只需對溶液進行操作，就可改變?nèi)苜|(zhì)重新析出后的形態(tài)或性狀，比直接對物質(zhì)進行操作方便、容易和安全。

由于含能材料對熱、電、摩擦、沖擊波和撞擊等刺激十分敏感，出于安全性考慮，一般情況下含能材料共晶都是利用溶液體系制備，而不釆用研磨法等非溶液體系進行制備。

4 共晶表征方法

用于共晶表征的方法有很多種，常用的有X射線衍射法、差熱掃描量熱法（DSC）和光譜檢測等。X 射線衍射法是晶體表征最常見、最重要的方法之一，主要分為單晶 X 射線衍射法和粉末X射線衍射法。單晶X射線衍射是確認晶型最準(zhǔn)確的方法，可以得到晶體微觀結(jié)構(gòu)三維圖和晶胞常數(shù)，但測試樣品必須是單晶，且對其尺寸、結(jié)晶度和光澤度都有所要求，因此較難實現(xiàn)。粉末X射線衍射法對被測樣品的要求相對較低，樣品可以是粉末也可以是其它形狀，將測試數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比照就可用于觀察樣品晶型的改變。將單晶譜圖與共晶譜圖進行比照，通過衍射峰的消失和出現(xiàn)可判別是否形成了共晶，因而在共晶表征中應(yīng)用廣泛。差熱掃描量熱法主要用于測定共晶各種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，如熔點、分解溫度和熔融焓等，常與熱重分析（TGA）等其它熱分析法結(jié)合使用。

近年來拉曼光譜和太赫茲時域光譜在共晶的表征中也有應(yīng)用。拉曼光譜可以檢測出一些紅外光譜無法檢測的官能團，對試樣要求不高，且具有較高的晶型轉(zhuǎn)變靈敏度。Saikat等［16］對10種有機物在拉曼光譜的低波數(shù)區(qū)域（晶格振動的能量區(qū)段）進行掃譜檢測，證實拉曼光譜對于多晶的表征有良好的效果。太赫茲時域光譜是頻率在(0.1～10)×1012Hz，對應(yīng)于波長 30 μm～3 mm 的電磁波輻射，氫鍵、范德華力和偶極旋轉(zhuǎn)等弱相互作用在這一波段內(nèi)有響應(yīng)，因此該波段對分子間的弱相互作用特別敏感。

此外，核磁共振在共晶表征中的應(yīng)用近年來也引起了研究者的關(guān)注，尤其是固體核磁技術(shù)，通過外加梯度磁場檢測發(fā)出電磁波，可以檢測得到原子核的種類和位置，據(jù)此繪制物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)圖像，可以研究物質(zhì)對射磁場能量的吸收情況來研究晶體的結(jié)構(gòu)。

5 含能材料共晶發(fā)展

共晶近年才開始應(yīng)用到含能材料領(lǐng)域中［17］。共晶提供了一個改善現(xiàn)有含能材料性能的新途徑，兩種或兩種以上的炸藥在分子層面上通過分子間作用力加以結(jié)合，通過空間效應(yīng)和分子間作用力影響超分子網(wǎng)絡(luò)的形成，微觀的結(jié)合在同一晶格中，組裝成超分子復(fù)合物，從而改變炸藥的內(nèi)部構(gòu)成，在不破壞原有炸藥分子化學(xué)結(jié)構(gòu)情況下利用分子間作用力增大炸藥晶體的密度，提高炸藥的爆速。此外，對于機械感度高的炸藥，則通過與鈍感炸藥形成共晶，提高炸藥的爆速，降低其機械感度［18］。

目前含能材料共晶體系的研究側(cè)重于 CL-20、HMX 等高能炸藥與其它物質(zhì)的共晶。

近年來美國密歇根大學(xué)的 Matzger小組圍繞共晶含能材料做了一系列工作［19］。2010 年 Landenberger 等［20］將蒽、二苯并噻吩等 17 種非含能有機芳香分子與 TNT 分別合成為共晶體系，對合成的共晶進行表征，發(fā)現(xiàn)共晶大部分性質(zhì)介于兩組分之間，偶有異常性質(zhì)超出此范圍；同時研究了共晶形成的機理，認為 π 電子給體與受體之間的 π-π 相互作用是共晶形成的主要動力，即 TNT 苯環(huán)上碳原子形成大π 鍵，由于環(huán)上側(cè)硝基具有強吸電子作用，苯環(huán)出于缺電子態(tài)，因此對蒽、二苯并噻吩等富電子環(huán)產(chǎn)生靜電引力，從而由這樣的π-π堆積形成共晶。在此共晶形成過程中，氫鍵的作用體現(xiàn)則比較少，只在 TNT 與氨基苯甲酸等的結(jié)合中體現(xiàn)。這項研究的對象是 TNT 與其它非含能物質(zhì)的共晶，為其它含能材料的共晶原理與技術(shù)提供了技術(shù)參考。Landenberger［21］還對 HMX 與不同化合物所形成共晶的構(gòu)象進行了研究，結(jié)果表明在形成共晶時 HMX 主要有3種構(gòu)象，在某種共晶中 HMX 具體以哪種構(gòu)象存在，由電子云分布特性和與之形成共晶的物質(zhì)特性所決定，另外，表征結(jié)果顯示 HMX 的共晶較之單質(zhì) HMX 在感度上有明顯降低，實現(xiàn)了性能的優(yōu)化。

Onas 等［22］合成了 CL-20 和 TNT 物質(zhì)的量比為 1∶1的含能共晶，分析得到共晶的形成機理主要是由硝基氧原子和 C—H 鍵上氫原子的氫鍵作用，這為進一步合成其它含能共晶材料提供了理論基礎(chǔ)。對共晶表征結(jié)果顯示，密度近似于 CL-20 而遠高于 TNT，感度則遠低于 CL-20 ；Bolton［23］制備了 CL-20 和 HMX 物質(zhì)的量比為 2∶1 的含能共晶，性能檢測顯示其爆速比 HMX 4 種晶型中爆炸性能最優(yōu)異的β-HMX 還要高，且感度與β-HMX 相近而遠低于 CL-20，表明這種共晶物可以作為β-HMX 的有效替代物。

Matzger小組另外還做了一項工作，為了證明鹵素原子與硝基的相互作用同樣適用于含能共晶的合成，利用 DADP與 TATB 的兩種鹵素化衍生物 TCTNB（氯化物）、TBTNB（溴化物）分別試驗，發(fā)現(xiàn)它們同樣可以合成共晶，且共晶中的相互作用仍為DADP中富電子的過氧基團上的氧原子與缺電子的硝基化芳香環(huán)之間的靜電作用力，芳環(huán)的鹵代沒有影響這種相互作用力的產(chǎn)生，而且鹵素的取代明顯提高了共晶物的密度，從而提高了含能化合物的綜合性能，這也為共晶含能材料的研究提供了一個新的方向。值得注意的是同為TATB 的鹵化物，TCTNB 與 DADP 的共晶較易合成且穩(wěn)定，而 TBTNB與 DADP 的共晶則只能通過動力學(xué)生長的途徑合成且產(chǎn)物易自發(fā)轉(zhuǎn)化［24］。

有人對 TNT 與 CL-20 共晶體系中分子間相互作用進行了進一步研究［25-26］，分析結(jié)果表明這一共晶體系中主要有3 種相互作用力：一是 CL-20 硝基氧原子與 TNT 芳環(huán)氫之間的氫鍵作用，二是 TNT 的缺電子芳環(huán)與 CL-20 富電子硝基之間的相互作用，三是 TNT 與 CL-20 中一系列硝基之間的相互作用力，由此證明氫鍵并非共晶形成的唯一動力。對共晶進行的系列性能表征證實了共晶較之單組分性能的提高。David 等［27］制備了 CL-20 與二甲基甲酰胺、1，4- 二氧雜環(huán)己燒、六甲基隣醜胺和 Y-丁內(nèi)酯的共晶，結(jié)果表明共晶材料的感度明顯下降，且 CL-20 的分子構(gòu)型在去溶劑化后發(fā)生了明顯改變。他們結(jié)合研究結(jié)果提出了一種新的共晶應(yīng)用方向，即可以作為晶型篩選的方法。

國內(nèi)關(guān)于含能材料共晶的研究，中國工程物理研究院和西南科技大學(xué)做了大量工作。衛(wèi)春雪等［28］利用理論模擬了 HMX 與 TATB 形成共晶的結(jié)構(gòu)模型，運用分子模擬方法研究了共晶炸藥 HMX 和 TATB 的結(jié)構(gòu)與性能，以及溶劑對TATB 晶習(xí)的影響，結(jié)果表明在共晶結(jié)構(gòu)中 HMX 與 TATB分子間的作用力主要是氫鍵和范德華作用力，TATB 分子更易進入HMX自由能低的晶面，通過分子間的氫鍵作用得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共晶而使得 HMX 更為鈍感［29］；沈金朋等［30］在室溫下利用溶劑 - 非溶劑方法制備了 HMX／TATB 共晶炸藥，測試了共晶炸藥的落錘撞擊感度測試，結(jié)果表明含 10% TATB 的 HMX／TATB 共晶炸藥落錘撞擊感度明顯低于單一HMX，共晶結(jié)構(gòu)經(jīng)拉曼光譜、太赫茲時域光譜、X 射線粉末衍射表征，表明 HMX 中的硝基與 TATB 中氨基之間可以形成 3種類型的N—O…H氫鍵，依靠氫鍵相互作用結(jié)合形成共晶，與之前分子動力學(xué)理論模擬方法設(shè)計的 HMX／TATB共晶結(jié)構(gòu)相吻合。

楊宗偉等［31］用溶劑揮發(fā)法制備了 CL-20 與 TNT 的共晶炸藥，晶體結(jié)構(gòu)表征顯示 CL-20 與 TNT 以 1∶1 形成氫鍵結(jié)合成正交共晶體系，爆速較之 CL-20 有所下降而遠高于 TNT 及 TNT 與 CL-20 的同比混合物，熔點比 TNT 提高了 50℃，撞擊感度測試結(jié)果顯示共晶感度較 CL-20 下降了 87%，有效改善了原料炸藥的性能。在此基礎(chǔ)上為提高共晶的產(chǎn)率［32］，進一步改進制備過程，在乙酸乙酯和 CL-20，TNT 的混合溶液中加入一定量的糊精，產(chǎn)率可以達到 85%，得到的共晶產(chǎn)物表征結(jié)果與之前相差不大，爆速可達到8426 m／s，爆炸性能良好，同時滿足了低感度的要求。

王玉平等［33］利用溶劑揮發(fā)法合成了 CL-20 與 1，3-二硝基苯（DNB）共晶，單晶結(jié)構(gòu)分析顯示共晶體系由 CL-20與 DNB 以物質(zhì)的量比 1∶1 結(jié)合而成，為正交晶系，且共晶中 DNB 分子以錯位方式面對面平行排列，整個晶體結(jié)構(gòu)較之 CL-20 與 TNT 的共晶體系更為密實，因此密度顯著提高。他們未對共晶的爆炸性能進行測試，只是預(yù)測其感度比CL-20／TNT 共晶更低；郭長艷等［34］用溶劑揮發(fā)法合成了BTF 與 TNT，TNB，TNP，ATNP，TNA，MATNB 及 TNAZ 7 種炸藥的共晶，利用粉末 X 射線衍射進行了表征，但并無有力的證據(jù)表明 7種體系均形成了共晶體系，后來將炸藥種類精簡到 TNT，TNB，TNA，MATNB 和 TNAZ 5 種，合成了 5 種共晶體系并得到了有效的單晶數(shù)據(jù)［35］，表征結(jié)果顯示 5 種物質(zhì)均能與 BTF 以物質(zhì)的量比 1∶1 形成共晶，共晶的形成主要受 p-π 堆積作用、π-π 堆積作用和氫鍵作用影響，感度試驗表明 BTF 與 TNT，TNB 形成的共晶感度較BTF 有大幅下降，獲得了感度低于 RDX 但爆炸性能與 RDX相近的新型炸藥。此外該研究團隊還合成了 CL-20 與己內(nèi)酰胺（CPL）物質(zhì)的量比為 5∶1 的共晶［36］，對產(chǎn)物做了單晶X射線衍射等系列表征，結(jié)果顯示共晶由兩種分子間強烈的氫鍵作用形成，具有較低的感度但熔點和密度均較低，仍有待改善。值得注意的是這一共晶體系的制備必須在低濕度空氣條件下，否則空氣中的水分會強烈影響結(jié)晶過程，導(dǎo)致CL-20 單晶的形成而非 CL-20 與 CPL 的共晶；陳杰等［37］利用溶劑 - 非溶劑法制備了 HMX／AP 共晶，單晶衍射結(jié)果顯示HMX 分子與 AP 分子間的氫鍵是共晶形成的基礎(chǔ)，溶解度測試結(jié)果表明共晶在 26℃下溶解度僅為 0.034 g／(100 mL)，說明吸濕性得到了改善。

南京理工大學(xué)的含能材料共晶研究主要基于對HMX的改 性。 林 鶴等［38］釆 用分 子 動 力 學(xué) 模 擬 研究 了 HMX／FOX-7 共晶炸藥形成的可能性，根據(jù)最終模擬出的 HMX／FOX-7 結(jié)構(gòu)模型，進行結(jié)合能和 XRD 圖譜計算，證明不同共晶模型的XRD衍射法位置和強度均有別于單組分HMX或 FOX-7，說明晶胞參數(shù)發(fā)生了相應(yīng)的改變，并直接影響到共晶的形成。他們并沒有進行實際的合成，此外還模擬研究了 HMX／NTO 共晶炸藥形成的可能性，結(jié)果顯示二者形成的共晶是熱力學(xué)穩(wěn)定的［39］；陳鵬源等［40］制備了 3 種 HMX共晶、兩種苦味酸共晶以及 1-硝基萘與 3 種炸藥的共晶，復(fù)合物計算結(jié)果表明設(shè)計的 HMX 共晶結(jié)合能較大，熱穩(wěn)定性良好，且共晶的帶隙較大，說明感度較低。

6 共晶技術(shù)展望

共晶在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用剛剛起步，尚處于探索階段?，F(xiàn)有的共晶炸藥研究體系仍比較單一，制備出的共晶很多缺少單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，且存在著表征手段少、形成機理不明的問題，因此未來在這些方面仍有許多工作要做。將其它領(lǐng)域?qū)τ诠簿纬珊驮O(shè)計的機理應(yīng)用到含能共晶的合成，利用氫鍵、π-π堆積作用等非鍵分子間相互作用力自組裝形成共晶。同時考慮到含能材料的特殊性，在現(xiàn)有成熟的共晶技術(shù)基礎(chǔ)上加以完善和改進，積極探尋適合含能共晶的安全高效且實用性強的合成方法，推進共晶形成的理論研究，從理論層面對共晶的形成加以模擬和設(shè)計?？傊?，共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用是廣闊的，利用共晶技術(shù)對現(xiàn)有的單質(zhì)高能炸藥加以改性，制備出高能低感的新型炸藥，對含能材料的發(fā)展有著極為重要的意義。

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Research Progress of Cocrystal Energetic Materials

Liu Ke, Zhang Gao, Chen Zhiqun, Luan Jieyu, Xu Min
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China)

Cocrystal was composed by different molecular through intermolecular interaction at molecular level, which had particular structure and property. The sensitivity and security of energetic materials could be improved by the formation of cocrystal explosive. The forming principle and growth characters of cocrystal were reviewed, and the normal preparation and characterization methods were summarized. The developmend and application prospects of cocrystal energetic materials were evaluated.

cocrystal; energetic materials; characterization; property

O652.7

A

1008-6145(2014)05-0139-04

聯(lián)系人：劉可；E-mail: happycoco5133@163.com

2014-08-31

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.043