劉曉歡(1.中國林業(yè)科學研究院，北京 100091;2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

目前，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)天然的不規(guī)則性導致了它主要作為燃料使用。同時木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中包含大量的羥基和苯環(huán)，羥基之間會形成氫鍵和苯環(huán)之間具有π-π堆積現(xiàn)象使得木質(zhì)素常態(tài)處于集聚態(tài)，這些都不利于木質(zhì)素的利用。因此對木質(zhì)素進行結(jié)構(gòu)修飾和功能化是一種改善木質(zhì)素分散性和結(jié)構(gòu)規(guī)整性的有利手段。接枝共聚方法是一種簡單有效的對木質(zhì)素進行結(jié)構(gòu)修飾和功能化的途徑。本文作者采用3種聚合途徑分別制備酶解木質(zhì)素接枝共聚物及其在紫外吸收復合材料方面的應用。

主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:

1.利用氯化鈣/雙氧水復合引發(fā)劑(CaCl2/H2O2)引發(fā)酶解木質(zhì)素制備了3種酶解木質(zhì)素丙烯酸接枝共聚物。通過傅里葉紅外FT-IR和核磁共振NMR證實了酶解木質(zhì)素接枝共聚物制備成功。熱重分析(TGA)和差熱分析(DSC)結(jié)果顯示。相比原酶解木質(zhì)素(BBL)的熱穩(wěn)定性，酶解木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物(BBL-g-PMMA)，酶解木質(zhì)素接枝丙烯酸丁酯共聚物(BBL-g-PBA)有所提高，酶解木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸六共聚物(BBL-g-PHFBMA)的反而有所下降。酶解木質(zhì)素接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都高于各自均聚物。通過水接觸角和X射線光電子能譜XPS研究材料的表面特性。BBL-g-PMMA，BBL-g-PBA和BBL-g-PHFBMA膜的接觸角都大于BBL，表明疏水性有所增加。XPS結(jié)果顯示接枝Poly(HFBMA)都在復合材料的表面。通過紫外可見光譜儀(Uv/vis)研究了BBL-g-PBA膜材料的紫外可見吸收特性。結(jié)果表明，BBL-g-PBA表現(xiàn)了優(yōu)異的紫外吸收特性和較高的透明性，可以吸收80%的UV-B和50%的UV-A(315～400 nm)。系統(tǒng)的探討了氯化鈣/雙氧水復合引發(fā)酶解木質(zhì)素的活性位點及作用機理。結(jié)果表明酶解木質(zhì)素的酚羥基和雙鍵都不是引發(fā)位點。氯化鈣的用量對BBL-g-PMMA的分子質(zhì)量有一定影響。

2.利用丙烯酰氯改性酶解木質(zhì)素制備酶解木質(zhì)素大分子單體，進而將其與甲基丙烯酸丁酯共聚制備酶解木質(zhì)素共聚物。通過FT-IR和NMR剖析了酶解木質(zhì)素接枝共聚物的結(jié)構(gòu)特征。并結(jié)合UV證實了酶解木質(zhì)素共聚物的組份;通過凝膠色譜儀GPC分析結(jié)果以及對比利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP法制備的枝狀聚合物酶解木質(zhì)素接枝甲基丙烯酸正丁酯(BBL-g-Poly(BMA))的溶解特性，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素大分子單體(AC-g-BBL)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)不是簡單的發(fā)生隨意聚合而是形成了星狀結(jié)構(gòu)的共聚物;通過TGA和DSC研究了酶解木質(zhì)素共聚物(BBL-co-Poly(BMA))和純聚甲基丙烯酸正丁酯(Poly(BMA))的熱行為。相比BBL，BBL-co-Poly(BMA)具有較高的熱穩(wěn)定。BBL-co-Poly(BMA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都高于均聚物(Poly(BMA))。隨著酶解木質(zhì)素含量的增加，BBL-co-Poly(BMA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也逐漸提高。BBL-co-Poly(BMA)膜的硬度也增大。

3.利用丙烯酰氯改性酶解木質(zhì)素制備酶解木質(zhì)素大分子單體，進而將其甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚制備酶解木質(zhì)素共聚物。通過FT-IR和NMR剖析了酶解木質(zhì)素接枝共聚物的結(jié)構(gòu)特征。并結(jié)合UV證實了酶解木質(zhì)素共聚物成功制備。酶解木質(zhì)素共聚物涂層表現(xiàn)了優(yōu)異的紫外吸收特性(96.2%)和高的透明性(70%)，經(jīng)高強度紫外光照75 min或100℃熱處理30 min后，仍然具有良好的紫外吸收特性。酶解木質(zhì)素經(jīng)紫外光照處理后，結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。通過TGA研究了熱特性。相比純丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Poly(BA-co-MMA))，酶解木質(zhì)素共聚物(BBL-co-Poly(BA-co-MMA))具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭能力。酶解木質(zhì)素膜具有良好的耐化學腐蝕特性和力學特性。

4.在1，5，7-三氮雜二環(huán)［4.4.0］癸-5-烯(TBD)作催化劑條件下，酶解木質(zhì)素分別引發(fā)丙交酯和己內(nèi)酯制備可降解性酶解木質(zhì)素接枝共聚物。通過溶解特性、紅外和核磁證實了酶解木質(zhì)素聚己內(nèi)酯(BBL-g-PCL)和酶解木質(zhì)素聚丙交酯(BBL-g-PLA)制備成功。選用苯甲醇和2-甲氧基-4-丙基苯酚作為模型物結(jié)果表明酚羥基的引發(fā)效率較低。通過TGA和DSC研究結(jié)果表明，酶解木質(zhì)素的含量對BBL-g-PCL的結(jié)晶行為影響很大。所有BBL-g-PCL共聚物的熔點都有所降低并隨酶解木質(zhì)素含量增大而降低。所有BBL-g-PCL共聚物的熱穩(wěn)定都有所增加。殘?zhí)苛侩S著酶解木質(zhì)素含量的增大而降低。通過TGA和DSC研究了BBL-g-PLA的熱行為。所有BBL-g-PLA共聚物的熱穩(wěn)定有所降低。殘?zhí)苛侩S著酶解木質(zhì)素含量的增大而降低。相同酶解木質(zhì)素含量的BBL-g-PCL的熱穩(wěn)定高于BBL-g-PLA，這主要是因為線性PLA的熱穩(wěn)定低于線性PCL。通過水接觸角和XPS研究材料的表面特性。BBL-g-PCL和BBL-g-PLA膜的接觸角都大于BBL，表明疏水性有所增加。XPS結(jié)果顯示接枝的聚己內(nèi)酯長鏈Poly(ε-CL)和聚乳酸長鏈Poly(L-LA)都在復合材料的表面。通過Uv/vis研究了材料的紫外可見吸收特性。結(jié)果表明，BBL-g-PLA(BBL-PLA-1%)表現(xiàn)了優(yōu)異的紫外吸收特性和較高的透明性，可以吸收70%的UV-B和60%的UV-A(315～400 nm)。同時在可見光具有80%的透過率。但是將相同含量未經(jīng)修飾BBL與PLA共混后，復合膜BBL-PLA-1%并未對紫外吸收特性有明顯的改善，可見光區(qū)域也沒有高的透過率。這主要是因為未修飾的BBL與PLA之間的相容性很差。BBL-g-PCL膜(BBL-PCL-5%)具有相似的結(jié)果。體外降解實驗結(jié)果表明線性聚己內(nèi)酯PCL降解程度最低，這可能主要是歸功于線性PCL具有高的結(jié)晶程度。

上述研究結(jié)果表明，通過接枝共聚方法很好的改善了酶解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的相容性和不規(guī)則性并賦予酶解木質(zhì)素新的功能。為開發(fā)生物質(zhì)基復合材料提供了新的思路。

酶解木質(zhì)素;生物質(zhì)基復合材料;接枝共聚;共聚物;紫外吸收