從海水中提取鈾的材料研究進(jìn)展

毛文靜，劉峙嶸

（東華理工大學(xué) 核工程與地球物理學(xué)院，江西 南昌 330013）

20世紀(jì)以來，隨著核電事業(yè)的不斷發(fā)展，鈾資源需求迅速增加。全世界已探明鈾資源僅有459萬t，僅可供全世界現(xiàn)有規(guī)模核電站使用六七十年［1］。世界核電大國尤其是美國、法國、日本等都紛紛加大了尋找鈾資源的力度［2］。海水中鈾的質(zhì)量濃度約為0．33mg／L，其總量達(dá)45億t，如果可以從海水中有效提取鈾，則可以為核電工業(yè)的發(fā)展帶來巨大希望［3－4］，因此，從海水中提取鈾受到廣泛關(guān)注［5］。

海水中，鈾主要以［UO2（CO3）3］4－形式存在，其他雜離子存在形式十分復(fù)雜［6］，因此選擇的吸附材料需要具有以下條件：1）對鈾酰離子的吸附選擇性好；2）吸附平衡量大；3）吸附速度快；4）機(jī)械性、化學(xué)穩(wěn)定性好；5）可方便快速脫附和再生；6）制備成本低。

目前，用于吸附鈾的吸附劑主要有有機(jī)和無機(jī)兩大類。其中：有機(jī)類吸附材料主要包括偕胺肟類［7］、磷酸類［8］、氨基酸類等；無機(jī)類主要包括水合氧化鈦（HTO）、氫氧化鋁、錳的氧化物等。

本文介紹了不同材料用于從海水中吸附鈾酰離子的吸附性能、吸附過程中的影響因素及材料存在的優(yōu)缺點(diǎn)等。

1 有機(jī)類吸附材料

1．1 偕胺肟類吸附材料

近年來，偕胺肟類吸附材料以其優(yōu)良的選擇吸附性備受關(guān)注，成為從海水中提鈾研究中最常用的材料。偕胺肟類吸附材料主要依靠C＝N雙鍵上的成鍵電子及C＝N中N原子上的孤對電子與鈾酰離子的螫合作用進(jìn)行吸附［9］。目前，國內(nèi)外偕胺肟類吸附材料的合成路線基本一致：首先合成含有氰基（－C＝N）的化合物，然后用羥胺（NH2OH）將氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)，再將這些含偕胺肟基團(tuán)的化合物制備成樹脂或纖維用于海水提鈾。

Anyun Zhang等［10］利用輻射嫁接技術(shù)在聚丙烯纖維上嫁接丙烯腈和甲基丙酸烯，得到多孔狀吸附劑，研究表明：在pH＜1時，此吸附劑對鈾基本沒有吸附效果；當(dāng)2＜pH＜6時，吸附量隨pH升高快速增加；當(dāng)pH＞6，尤其是pH＞8．5時，基本不吸附。吳航等［11］研究了不同合成條件對改性纖維吸附鈾的影響，結(jié)果表明，延長纖維偕胺肟化時間，或?qū)⒑砂冯炕鶊F(tuán)的纖維經(jīng)堿水解24h，都將增大吸附量，且纖維對鈾的吸附量隨吸附時間延長而增加，吸附48h時達(dá)到飽和，其飽和吸附量為2．6mg／g。盧丹等［12］制備了含偕胺肟基團(tuán)的高分子螯合電極并用于從海水中提取鈾。螯合電極上功能高分子膜對鈾的飽和吸附量為5．6mg／g，采用電化學(xué)原理脫附時，操作簡單，可連續(xù)化、清潔化進(jìn)行，使海水提鈾效率大大提高。饒林峰［13］采用輻射嫁接技術(shù)將偕胺肟官能團(tuán)嫁接到聚乙烯無紡布上，制備出的吸附材料在海水提鈾試驗(yàn)中吸附30d，取得了1．5g／kg的吸附效果，但此法的費(fèi)用約為市場現(xiàn)貨價格的2～3倍，過于昂貴，不適宜大規(guī)模應(yīng)用。Xiyang Liu等［14］利用預(yù)輻射嫁接技術(shù)在非紡織布料上嫁接聚丙烯腈，在pH＝7．5、溫度從10℃上升到30℃、同時鈾的初始質(zhì)量濃度從3μg／L上升到50μg／L時，改性后的吸附材料對鈾的吸附曲線呈近線性變化。Xing Zhe等［15］在室溫下，采用劑量率為2．2kGy／h的60Co放射源照射聚乙烯纖維，再將其與丙烯腈和丙烯酸共聚，最后用鹽酸羥胺肟化得到超高分子量聚乙烯纖維。材料在海水中浸泡42d后，對鈾的吸附量為 2．3mg／g。Joanna Gorka等［16］采用軟模板法合成介孔碳并在其孔道內(nèi)和表面上嫁接聚丙烯腈后用于從海水中提取鈾。結(jié)果表明，用氧化活性碳作為前驅(qū)體，在低強(qiáng)度超聲條件下合成的吸附材料對鈾的吸附效果最好，最大吸附量為4．62mg／g。

國內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者都采用化學(xué)法和輻射嫁接法制備偕胺肟類吸附材料，這些偕胺肟類吸附材料對鈾酰離子都有很好的選擇性、高的吸附容量和吸附速率，同時有較好的柔軟性，易于大量生產(chǎn)，對于從海水中提取鈾有廣闊的應(yīng)用前景。

1．2 磷酸類吸附材料

磷酸基團(tuán)中含有的羥基（－OH）和P＝O對鈾酰離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，且羥基提供H＋可以催化［UO2（CO3）3］4－的解絡(luò)作用［17］，從而增強(qiáng)磷酸基團(tuán)對鈾酰離子的吸附作用。

Sadananda Das等［18］研究合成了磷酸功能化的聚合纖維薄膜，采用UV（紫外）光或電子束照射聚乙烯纖維產(chǎn)生活性位點(diǎn)用于嫁接磷酸類功能基團(tuán)。當(dāng)有Fe（Ⅲ），V（Ⅳ），Cu（Ⅱ）和U（Ⅵ）存在時，材料對鈾有較高的選擇性，并且改性后可采用一步法合成，步驟相對簡化，所用的單體材料無毒無揮發(fā)性，有利環(huán)保，且可循環(huán)使用。Michaёl Carboni等［19］以介孔碳材料作為基底分別嫁接偕胺肟基、羧基、磷酸基官能團(tuán)后獲得吸附材料，并用于從酸性溶液和模擬海水中吸附鈾。結(jié)果表明，用磷酸基團(tuán)改性后的介孔碳吸附材料在pH＝4條件下對鈾的最大吸附量可達(dá)97mg／g，在模擬海水（pH＝8．2）環(huán)境下最大吸附量為67mg／g。Fangting Chi等［20］采用輻射嫁接法將磷酸官能團(tuán)嫁接到聚乙烯乙醇纖維上得到改性吸附材料，其吸附熱力學(xué)研究表明，該材料對鈾的吸附過程中放熱，在室溫、pH＝4．5條件下，吸附平衡時間為30min，對鈾酰離子具有較好的選擇吸附性，最大吸附量為32．1 mg／g。Juan L．Vivero－Escoto等［21］在介孔 Si上分別嫁接磷酸基、偕胺肟基、酰亞胺和羧酸鹽官能團(tuán)，其中采用磷酸基改性后的介孔硅材料（MSPH－Ⅲ）對鈾的吸附性符合Langmuir模型，按此模型推知，在一般水溶液中對鈾的最大吸附量可達(dá)185．2mg／g，在模擬海水中對鈾的最大吸附容量為66．7mg／g。以介孔硅作基底得到的改性材料具有較大的比表面積，同時在脫附過程中可用0．1 mol／L的HCl溶液直接洗脫，步驟簡便，有望成為一種新型的海水提鈾材料。

將膦酸基嫁接到合適的基底（如聚乙烯纖維、介孔碳、介孔硅等）上，可以提高材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，同時增大材料的比表面積，進(jìn)而增大材料的吸附性。磷酸類吸附材料的吸附平衡時間短，可縮短材料在海水中的浸泡時間，降低材料的損耗，增加其使用次數(shù)。且此類材料采用的單體無毒無害，具有清潔環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

1．3 氨基酸類吸附材料

董慶珍等［22］以三乙烯四胺、氯乙酸、無水碳酸鈉和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用超聲法合成氨基酸型螯合樹脂。該樹脂在pH＝5、溫度為50℃、吸附時間為2h、鈾的初始質(zhì)量濃度為100μg／mL條件下，對鈾的吸附率可達(dá)85%。

單寧酸是一種比較常見且便宜的材料，其本身含有大量羥基，對鈾酰離子具有很強(qiáng)的親和力。Akira Nakajima等［23］分別用表氯醇和三聚氰酰氯修飾固定在瓊脂糖膠體表面的單寧酸，得到對鈾酰離子有很好選擇吸附性的改性吸附材料。用表氯醇改性后的材料對鈾酰離子的最大吸附量為1．85mg／g，而用三聚氰酰氯改性后的材料對鈾酰離子的最大吸附量為1．062mg／g。將單寧酸固定在本身含有大量活性氨基（如氨基聚苯乙烯）的基底上制成的復(fù)合吸附材料對鈾酰離子具有很好的選擇性和快的吸附速率［24］，在有 Mn2＋，Co2＋，Ni2＋，Cu2＋，Zn2＋，Cd2＋和存在時，可以選擇性吸附鈾酰離子且可以將自然海水中90%的鈾酰離子吸附。在pH＝6、吸附時間4h條件下，對鈾酰離子的吸附量為150mg／g。

目前，國內(nèi)外主要是從宏觀角度研究有機(jī)材料的吸附行為，而在分子水平上闡明吸附材料與鈾的配位模式、吸附機(jī)制和吸附動力學(xué)也是至關(guān)重要的，只有將吸附機(jī)理研究清楚，才可以從本質(zhì)上提高對鈾酰離子的吸附效率。與此同時，還需研發(fā)其他對鈾酰離子具有更高選擇吸附性的配體，開發(fā)新的吸附材料，提高其穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和循環(huán)使用次數(shù)。

2 無機(jī)類吸附材料

2．1 水合氧化鈦（HTO）

HTO的制備方法［25－26］主要有中和法（常溫和加溫）、均相沉淀法及熱水解法等，不同方法制備的HTO在吸附性能上各有差別，同時，合成過程中對材料的處理方式不同也會影響吸附性能。

HTO主要依靠其表面的羥基與鈾酰離子之間的絡(luò)合作用發(fā)生吸附［27－28］。Fujiki．Y等［29］研究了對 TiO2表面進(jìn)行熱處理后用于吸附鈾酰離子。結(jié)果表明，熱處理后的TiO2對鈾的吸附能力有所提高。當(dāng)處理溫度為300℃時，TiO2由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦態(tài)，表面羥基含量減少，吸附能力下降，說明HTO主要靠表面的羥基與鈾酰離子發(fā)生吸附作用。Guo Zhijun等［30］研究了pH和富里酸對TiO2吸附鈾酰離子的影響。當(dāng)溶液中沒有富里酸時，pH從3增大到6，吸附量逐漸增加；當(dāng)溶液中加入富里酸且pH＜6時，吸附量隨pH增大而增加；但當(dāng)pH＞7時，吸附量反而降低。

雖然鈦吸附材料對鈾酰離子吸附量較高，且機(jī)械強(qiáng)度較好，但在海水提鈾過程中，其吸附量易受海水溫度變化的影響，在使用過程中受損嚴(yán)重，且制備條件不易控制，故限制了其在海水提鈾中的應(yīng)用。

2．2 鋁類吸附劑

鋁類吸附劑因其來源廣泛、價格低廉而廣受重視。鋁類吸附劑的表面性質(zhì)對鈾酰離子的吸附性能基本與HTO類似。

E．R．Sylwester等［31］研究了UO2＋2在無定型SiO2、Al2O3和蒙脫土表面的吸附行為，主要應(yīng)用XAFS和XANES技術(shù)分析了絡(luò)合吸附原理，研究表明，這3種材料都是由兩個軸向的氧離子與鈾酰離子結(jié)合。在低pH條件下，蒙脫土主要是通過離子交換作用吸附鈾酰離子；pH接近中性且有競爭陽離子存在時，無定型SiO2和Al2O3主要通過多核表面絡(luò)合吸附鈾酰離子。Yubing Sun等［32］研究了納米多孔Al和非納米多孔Al對U（Ⅵ）的吸附和脫附行為。納米多孔Al主要發(fā)生內(nèi)球表面絡(luò)合，而非多孔納米Al主要發(fā)生外球表面絡(luò)合。納米多孔Al吸附U（Ⅵ）后變成絮狀的三水鋁礦，其吸附與溶液pH有關(guān)而與離子強(qiáng)度無關(guān)。脫附過程中，當(dāng)NaHCO3的濃度為0．01mol／L時，非多孔納米Al吸附的鈾可以100%被脫附，而多孔納米Al吸附的鈾只有約5%能夠被脫附。Duygu Totur等［33］研究了用鄰苯二酚紫羅蘭修飾Al后用于海水提鈾，吸附和脫附受pH、Al的摻雜量、配合基的量、流速和洗脫濃度影響，在pH＝7，表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）、配合基（鄰苯二酚紫羅蘭）、Al的加入量分別為20mg／g、40～50mg／g、1g／g條件下，材料對鈾酰離子的吸附量 為 0．92mmol／g，吸 附 后 用 0．25mol／L 的HNO3在高溫下可以脫附。

鋁類吸附劑相對而言價格低廉易制得，但其在海水中，尤其在偏堿性環(huán)境中，很容易形成絮狀物而流失，因此其應(yīng)用受到很大限制。

2．3 錳的氧化物

錳的氧化物材料表面帶負(fù)電荷，對金屬離子（Pb2＋、Cu2＋、Cd2＋、Zn2＋、UO2＋2等）有較高的吸附性。但純的錳氧化物材料用于吸附鈾酰離子并不具有好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，且由于其體積小而不易將其從溶液中分離出來。為了克服這些缺點(diǎn)，需要對其進(jìn)行表面修飾。

Runping Han等［34］在沸石上嫁接氧化錳得到改性吸附材料，并研究了此材料的吸附等溫線及pH對吸附效果的影響。結(jié)果表明：吸附反應(yīng)符合Langmuir和Redliche Peterson等溫模型，由此模型推知，在室溫、pH＝4條件下，材料對鈾的最大吸附量為15．1mg／g。Zou Weihua等［35］在沸石上嫁接氧化錳得到改性吸附材料，并考察了水流速度、鈾的初始濃度、初始pH、鹽和雜質(zhì)離子的加入等對吸附性能的影響。結(jié)果表明：吸附效率隨鈾的初始濃度增大而增大，但隨水流速率增大而降低；當(dāng)有鹽分和雜質(zhì)離子加入后，穿透時間變短；當(dāng)pH＝6．3時，材料達(dá)到最大吸附量；材料脫附后可循環(huán)使用。

改性后的錳氧化物具有微孔結(jié)構(gòu)、高的表面積、高吸附容量和高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，用于從海水中吸附鈾酰離子有較好的應(yīng)用前景。

2．4 其他無機(jī)吸附材料

一些天然黏土、巖石和膠體等都對鈾有一定吸附性能，尤其是某些天然黏土因本身具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)而具有極好的吸附和離子交換性能。M．S．Olivelli等［36］制備的蒙脫土與真菌生物復(fù)合改性材料表面帶負(fù)電荷，對鈾酰離子的吸附效果較好，鈾的吸附主要靠表面的真菌生物，但蒙脫土插層間對鈾也有一定的吸附能力。這種材料有可能在提鈾過程中發(fā)揮重要作用。

雖然無機(jī)類吸附材料具有吸附速率快、易洗脫、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，但也存在許多不足之處，如制備過程中溫度不易控制，易與其他鹽離子形成絡(luò)合離子，對鈾酰離子的吸附選擇性不高等。尋找高選擇性、高吸附容量的無機(jī)吸附材料是目前有待解決的課題之一。

3 其他吸附材料

一些有機(jī)無機(jī)復(fù)合高分子材料也可用于從海水中提取鈾。

Yingguo Zhao等［37］研究制備的氧化石墨烯／偕胺肟化磁性混合材料對鈾酰離子有較好的吸附性，吸附過程中，離子強(qiáng)度的影響不大，pH有較大影響。材料對鈾的吸附模型與Langmuir模型吻合，當(dāng)pH＝5、溫度為25℃時，混合材料對鈾的最大吸附量為1．197mmol／g。吸附后可利用外部磁場將吸附材料從水溶液中分離出來，分離過程簡單，分離成本較低。Manolis．J．Manos等［38］用Sn（1．9mmol）、Mn（1．1mmol）、K2S（2mmol）、S（16 mmol）在500℃下進(jìn)行固化反應(yīng)，或用Sn（60mmol）、Mn（30mmol）、K2CO3（30mmol）、S（180mmol）在200 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得 K2xMnxSn3－xS6·yH2O（x＝0．5～0．95；y＝2～5）（KMS－1）離子交換材料，用于Sr離子的提取效果極佳［39］，用于交換離子，可以從海水中提取鈾。KMS－1對鈾的最大吸附量可達(dá)380mg／g，循環(huán)使用6次后仍有120～190mg／g。

另外一些可循環(huán)再生的生物材料（如細(xì)菌類、真菌類、植物類等）也可用于從海水提取鈾，但目前這方面的研究和報道還太少。

4 結(jié)束語

隨著陸地資源的減少，世界各國都轉(zhuǎn)向開發(fā)豐富的海洋資源。從海水中提取鈾將是未來的主要研究方向。海水中鹽分含量極高，容易造成吸附材料的損耗；海水含有大量其他金屬雜離子，易與鈾形成吸附競爭，所以對吸附材料的選擇性要求極其苛刻。為使海水提鈾技術(shù)更具經(jīng)濟(jì)競爭力和吸引力，給出以下幾點(diǎn)建議：1）進(jìn)一步優(yōu)化吸附材料的制備過程，提高材料的吸附容量、吸附速率和物理化學(xué)穩(wěn)定性；2）以往研究的配體大多是基于絡(luò)合帶正電的鈾酰離子進(jìn)行陰離子吸附，今后可以研發(fā)直接吸附［UO2（CO3）3］4－陰離子的新配體；3）采用更加有效的嫁接官能團(tuán)新技術(shù)，提高配體在基底材料上的結(jié)合密度和結(jié)合強(qiáng)度；4）研究對鈾酰離子具有高選擇性的新配體，提高吸附材料的選擇性；5）研究以納米材料作為嫁接基底制備新的吸附材料；6）現(xiàn)有的解吸過程容易造成吸附材料的流失和惡化，需要進(jìn)一步開發(fā)新型解吸系統(tǒng)以改善解吸效率，降低材料的損耗。

海水提鈾是一個龐大而又復(fù)雜的系統(tǒng)，從長遠(yuǎn)看，極具開發(fā)前景，但還需做更多工作。

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