王忠春， 張思亮， 魯 飛

(1. 軍械工程學院彈藥工程系，河北 石家莊 050003； 2. 河北廣播電視大學計算機系，河北 石家莊050071； 3. 北京軍代局駐247廠軍代室，山西 太原 030009)

火炸藥生產(chǎn)、彈藥銷毀處理等過程中都會產(chǎn)生大量的TNT廢水。由于TNT廢水具有較大的毒性，直接排放會造成環(huán)境的嚴重污染，因此，必須對TNT廢水進行降解處理，實現(xiàn)無害化排放[1-2]。目前，廢水處理中使用的物理法、化學法和生化法都各有不足[3-5]，不能實現(xiàn)TNT廢水的有效降解，為此，急需開發(fā)新技術。高壓脈沖在水中放電時能夠產(chǎn)生大量的活性粒子、高能電子等，利用放電產(chǎn)生的綜合效應，可實現(xiàn)對廢水的降解處理[6-7]。目前，國內(nèi)外正在研究基于高壓脈沖放電的TNT廢水處理技術，并取得了一定成果，但是對利用氣液固三相放電處理TNT廢水的技術尚未開展深入研究[8-9]。本文將在傳統(tǒng)液相放電基礎上，設計氣液固三相放電TNT廢水處理系統(tǒng)，并利用其進行TNT廢水處理試驗。

1 TNT廢水處理原理

高壓脈沖在液體中放電時，會產(chǎn)生大量具有強氧化性能的活性粒子，如O3、H2O2、·OH、·H等。利用活性粒子的強氧化性能與TNT分子發(fā)生反應，將TNT降解為CO2、H2O或其他無毒物質；同時利用放電過程中產(chǎn)生的高能電子轟擊TNT分子的化學鍵，使化學鍵發(fā)生斷裂，實現(xiàn)對TNT的降解；此外，脈沖放電過程中輻射出的紫外光也會使得TNT分子中的原子發(fā)生躍遷。綜合這些效應，可實現(xiàn)對TNT廢水的降解處理[10]。

2 氣液固三相放電TNT廢水處理系統(tǒng)設計

2.1 氣液固三相反應器結構設計

基于氣液固三相放電等離子體的TNT廢水處理技術，是在傳統(tǒng)單一的液相反應器的基礎上，通過增加供氣裝置和固體填料，以降低放電反應所需的電壓，改變電場分布，增強活性粒子的數(shù)量和活性，從而提高對TNT廢水的降解率。其反應器結構如圖1所示。

圖1 氣液固三相反應器

從圖1可以看出：三相反應器主要由反應容器、電極、固體填料等部分構成。其反應容器采用筒裝結構，電極也采用筒式配置，從而增大了電極之間的接觸面，使得放電產(chǎn)生的等離子能覆蓋反應器所有區(qū)域，可一次性處理大量廢水，提高了處理效率。為了便于觀測處理效果，結合前期研究經(jīng)驗，反應器由有機玻璃筒構成。同時，在電極的外側設置絕緣介質，以減小廢水或無機鹽物質對其造成的腐蝕。

在三相反應器設計中，固相填料的選取非常重要，不僅要求其具有很好的機械強度、很高的密度，同時也要具有很好的耐腐蝕性能和良好的經(jīng)濟性能。從實用性和經(jīng)濟性出發(fā)，選用普通玻璃球作為填料，玻璃球填充到上端廢水入口處。

2.2 脈沖功率電源設計

對于等離子體TNT廢水處理技術來說，電源的設計非常重要，不僅直接關系到脈沖放電能否可靠發(fā)生、等離子體通道能否形成，也關系到活性粒子的數(shù)量和活性，進而對TNT廢水的降解率和處理效率起著至關重要的作用。脈沖功率電源主要包括充電回路和放電回路，其結構分別如圖2、3所示。

圖2 充電回路

圖3 放電回路

從圖2可以看出：充電回路主要包括調壓器T1、高壓變壓器T2、整流硅堆D、限流電阻R、脈沖儲能電容器C等。其工作的原理為：首先，通過調壓器設定C的充電電壓；其次，利用T2將市電220 V升高到設定的電壓，并經(jīng)過D整流后，得到直流電壓；最后，利用該直流電壓對C進行充電，使其具有一定的儲能。

從圖3可以看出：放電回路主要由空氣開關S、觸發(fā)及控制電路、放電電流測量裝置等部分構成。其主要工作過程為：當充電完成后，通過觸發(fā)及控制電路發(fā)出觸發(fā)信號，儲能電容器C向反應器的電極放電，產(chǎn)生等離子體，實現(xiàn)對TNT廢水的降解。

3 試驗結果與分析

試驗對象為配制的TNT標準溶液，首先利用紫外光分光光度法測得TNT溶液的濃度，然后根據(jù)處理前后TNT溶液濃度的差異得到TNT的降解率。脈沖電源采用單次放電方式，主要對有無固體填料、不同充電電壓、不同放電次數(shù)等條件下TNT廢水的降解率進行試驗。

3.1 充電電壓對降解率的影響

以濃度為60 mg/L的TNT溶液為處理對象，保持通入反應器的氣流量為0.75 m3/h，廢水的初始溫度為常溫25 ℃。通過調壓器設定儲能電容器的充電電壓，連續(xù)放電200次后，得到儲能電容器在不同充電電壓下的降解率，試驗結果如圖4所示。

圖4 不同充電電壓下的TNT降解率

由圖4可見：在其他條件不變的情況下，隨著儲能電容器充電電壓的增大，TNT的降解率將會明顯提高。這主要是因為在相同放電條件下，隨著電壓的增大，放電產(chǎn)生的電極之間的電場強度也會相應增大，從而增大了·OH、·O、·H、 ·HO2等活性粒子的數(shù)量和活性，提高了高能電子的能量，而且放電產(chǎn)生的紫外光的強度也會隨著電壓增大而增大，這些綜合作用的增強都會使得TNT的降解率大幅提高。但是，并不是充電電壓越大越好，一方面要考慮儲能電容器的額定工作電壓、開關的強度等因素；另一方面，由于臭氧的性質不穩(wěn)定，在高電壓脈沖產(chǎn)生的放電作用下，當生成的臭氧達到一定濃度后，電壓繼續(xù)升高，會使得臭氧發(fā)生分解，從而影響能量的利用率。因此，應根據(jù)需要選擇合適的充電電壓。

3.2 放電次數(shù)對降解率的影響

設定儲能電容器的充電電壓為30 kV，TNT溶液的濃度為60 mg/L，其他放電條件不變，通過試驗測得不同放電次數(shù)下的降解率，如圖5所示。

圖5 不同放電次數(shù)下的TNT降解率

從圖5可以看出：當放電次數(shù)分別為50、100、200、250、300、350時，對應的TNT的降解率分別為2%、8.2%、12.1%、15.2%、19.2%、24.5%。試驗結果表明：隨著放電次數(shù)的增加，TNT的降解率不斷提高。事實上，對于單次放電的脈沖電源，放電次數(shù)的增大也意味著降解時間的延長，因此，在其他反應條件都不變的情況下，隨著放電次數(shù)的增多，系統(tǒng)往廢水溶液中注入的能量相應增大，對應產(chǎn)生的活性粒子也會增多，而且活性粒子對TNT的氧化、高能電子轟擊以及紫外光光化作用的時間都會延長，TNT的降解率自然會顯著提高。但是對于該系統(tǒng)，持續(xù)地增加放電次數(shù)，也會增加系統(tǒng)的能耗，因此，要綜合考慮系統(tǒng)的降解率和能耗的問題。

3.3 TNT初始濃度對降解率的影響

對實際的TNT廢水進行處理時，TNT的初始濃度并不完全相同。比如：對于各個彈藥銷毀站，不同蒸汽倒藥作業(yè)線產(chǎn)生的TNT廢水濃度差異很大，甚至同一條倒藥作業(yè)線，在不同的時間產(chǎn)生的TNT廢水濃度也不完全相同；而且彈藥或火炸藥生產(chǎn)廠家產(chǎn)生的TNT廢水濃度和倒藥作業(yè)線產(chǎn)生的TNT廢水濃度差異性會更大。對于不同的TNT初始濃度，其降解效果也不完全相同，為此，在保持其他條件不變的情況下，研究TNT溶液的初始濃度對降解率的影響，放電次數(shù)為200次，試驗結果如圖6所示。

圖6 不同TNT初始濃度下的降解率

從圖6可以看出：在TNT的初始濃度為30、40、60、70、80、90 mg/L時，對應的降解率分別為15.4%、13.8%、12.1%、10.4%、9.2%、8.3%。試驗結果表明：隨著TNT初始濃度的增大，降解率逐漸降低。但是，實際的TNT絕對去除量卻是隨著TNT初始濃度的增大而增大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是：隨著TNT初始濃度的增大，TNT分子數(shù)量相應增多，與電源放電產(chǎn)生的活性粒子發(fā)生反應的幾率會更大，高能電子更容易對TNT分子產(chǎn)生轟擊作用。

3.4 溫度對降解率的影響

以上反應都是在TNT溶液初始溫度為25 ℃時進行的，隨著溶液溫度的升高，TNT分子的運動速度會加快，同時電源放電產(chǎn)生的活性粒子的運動速度也會加快，增強了·OH、·O、·H、·HO2等活性粒子的活性，從而加劇了活性粒子與TNT分子之間的物理化學反應，提高了降解率。為了驗證上述分析的正確性，調整TNT溶液的初始溫度分別為25、30、40、50、60 ℃，然后在充電電壓為30 kV時，連續(xù)放電200次，TNT溶液的初始濃度為60 mg/L，其他條件不變，得到的TNT的降解率如圖7所示。

圖7 不同TNT溶液溫度下的降解率

從圖7可以看出：在TNT溶液的溫度分別為25、30、40、50、60 ℃時，得到的TNT降解率分別為12.1%、14.3%、15.6%、16.7%、16.9%。試驗結果表明：隨著TNT溶液溫度的升高，降解率逐漸增大，但增大的速率逐漸變慢。這主要是因為溶液溫度剛開始升高時，會增加活性粒子的活性和速率，同時也會增大TNT分子的運動速率，從而提高了兩者發(fā)生物理化學反應的幾率；但是由于H2O2、O3等活性粒子具有很大的不穩(wěn)定性，在高溫作用下，兩者都可能發(fā)生化學分解，從而降低了活性粒子的濃度，影響其對TNT的降解效果。因此，在TNT廢水處理過程中，可以適當提高溶液的溫度，但是也不能過高，而應該根據(jù)實際的處理效果，確定最合適的溶液溫度。

3.5 固體填料對降解率的影響

以上進行的試驗都是基于三相反應器進行的。從三相反應器的設計原理可知：固體填料的存在會在某種程度上改變電場的分布，增大反應電極，降低反應條件，增大活性粒子的數(shù)量和活性，從而提高對TNT的降解率。為此，以TNT濃度為60 mg/L的溶液為研究對象，研究在不添加固體填料和添加固體填料2種情況下的降解率，從而驗證固體填料的作用效果。充電電壓為30 kV，溶液溫度為室溫25 ℃，其他條件不變，在不同放電次數(shù)下，得到有固體填料和無固體填料時的試驗結果，如圖8所示。

從圖8可以看出：在不含固體填料時，三相反應器實際上就變成了氣液兩相反應器，在放電次數(shù)為50、100、200、250、300、350時，對應的TNT降解率分別為1%、5.5%、9.8%、13.4%、15.4%、18.5%。

由此可見：添加固體填料，確實提高了TNT的降解率。因此，對于TNT廢水的降解，采用氣液固三相反應器具有更大的優(yōu)勢。

圖8 固體填料對降解率的作用

4 結論

本文設計了基于三相放電等離子體的TNT廢水處理系統(tǒng)，通過試驗驗證了將氣液固三相高壓脈沖放電等離子體技術應用于TNT廢水處理的可行性，并對TNT廢水的處理工藝進行了初步探索，為實現(xiàn)TNT廢水的有效處理提供了新的方法途徑。

參考文獻：

[1] 何德文, 周申范, 胡偉, 等. 2,4,6-三硝基甲苯廢水治理技術的研究進展[J]. 重慶環(huán)境科學, 1997, 19(5): 48-51.

[2] 蘇俊霞, 劉玉存, 柴濤. TNT炸藥廢水處理技術的研究現(xiàn)狀[J]. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟, 2005, 15(1): 122-124.

[3] 唐婉瑩, 周申范, 王連軍, 等. TNT廢水治理技術研究新進展[J]. 江蘇環(huán)境科技, 1997, (4): 21-23.

[4] 宋桂飛, 李成國. TNT廢水處理技術研究進展[J]. 兵工自動化, 2007, 26(3): 103-104.

[5] 趙泉林, 葉正芳, 王中友, 等. TNT廢水處理研究進展[J]. 環(huán)境化學, 2010, 29(5):796-801.

[6] 許正, 夏連勝, 劉曉春. 脈沖等離子技術降解TNT初步研究[J]. 火炸藥學報, 1999, 22(4): 54-56.

[7] 唐萍, 周集體. 硝基苯廢水治理的研究進展[J]. 工業(yè)水處理, 2003, 23(3): 16-19.

[8] Maloney S W, Adrian N R, Hickey R F, et al. Anaerobic Treatment of Pink Water in a Fluidized Bed Reactor Containing GAC [J]. J Hazard Mater, 2002, 92 (1):77-88.

[9] Sugiarto A T, Ito S, Ohshima T. Oxidative Decoloration of Dyes by a Streamer Corona Discharge in Water[J]. Journal of Electrostatics, 2003, 58: 135-145.

[10] 陳海燕. 脈沖氣相放電降解水中TNT的影響因素及機理[D]. 杭州: 浙江大學, 2008.