張 強(qiáng)，陳貫虹，李昌濤，王加寧，祁慶生

（1. 山東省科學(xué)院 生物研究所，山東 濟(jì)南 250014；2. 日照魯信金禾生化有限公司，山東 日照 276800；3. 山東大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

檸檬酸廢水COD約為20 000 mg/L，且BOD5高，易被微生物利用發(fā)酵產(chǎn)酸，使得檸檬酸廢水實(shí)際處理過程中水解酸化池的pH可低至3.5～4.0，降低了厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH，并影響其穩(wěn)定性。

水解酸化加厭氧處理已成為高濃度有機(jī)廢水處理的主要方式［1］。研究結(jié)果表明：在水解酸化過程中，當(dāng)水解酸化池的pH=3.0～5.0時(shí)，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）產(chǎn)率隨pH的增大而快速增加［2-3］；當(dāng)pH>5.5時(shí)，大部分有機(jī)物可以順利水解［4-5］。因此，要取得合適的預(yù)酸化度，就要防止pH過度下降。檸檬酸等發(fā)酵廢水的可生化性好，水解酸化處理時(shí)微生物快速發(fā)酵產(chǎn)酸，導(dǎo)致pH迅速降低而影響酸化效果。因此，水解酸化過程中可用Ca（OH）2或NaOH來調(diào)節(jié)pH［6-7］，以提高預(yù)酸化度，增強(qiáng)酸化效果。由于發(fā)酵廢水的緩沖能力較強(qiáng)，將廢水調(diào)節(jié)到合適的pH需要大量的堿，因而增加了廢水處理的成本；而厭氧出水有較高的堿度，可用來中和酸化過程產(chǎn)生的VFA。厭氧出水與檸檬酸廢水混合后，在提高廢水pH的同時(shí)，還可以帶入更多的微生物。裴紅洋等［8］處理檸檬酸廢水時(shí)曾采用厭氧出水回流至調(diào)節(jié)池的方式調(diào)節(jié)pH，取得了較好的處理效果，但并未提及添加厭氧出水對(duì)水解酸化過程的影響。

本工作將厭氧出水回流至水解酸化池進(jìn)行共同酸化，研究厭氧出水添加比及水解酸化時(shí)間對(duì)水解酸化過程及厭氧處理過程的影響，為提高廢水的處理效果、降低廢水的處理成本提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢水：日照魯信金禾生化有限公司檸檬酸生產(chǎn)過程中的混合廢水，COD=16 000～20 000 mg/L，BOD5=10 000～12 000 mg/L，TN=1 500～2 000 mg/L，SS=1 500～2 000 mg/L，pH≈5.0；厭氧顆粒污泥：取自日照魯信金禾生化有限公司處理檸檬酸廢水的內(nèi)循環(huán)（IC）厭氧反應(yīng)器（800 m3），裝泥量為實(shí)驗(yàn)用IC厭氧反應(yīng)器有效容積的40%；參與酸化的厭氧出水以及稀釋用水：日照魯信金禾生化有限公司檸檬酸廢水處理過程中IC厭氧反應(yīng)器的厭氧出水，COD=900～1 000 mg/L，BOD5=300～500 mg/L，ρ（NH3-N）=150～170 mg/L，c（VFA）=4.0～6.0 mmol/L，pH=6.9～7.1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用IC厭氧反應(yīng)器是根據(jù)日照魯信金禾生化有限公司實(shí)際應(yīng)用的IC厭氧反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)制作，尺寸為：高50 cm，直徑20 cm，有效容積15 L；實(shí)驗(yàn)水解酸化池為不銹鋼板焊接而成，尺寸為：80 cm×50 cm×50 cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 厭氧出水添加比的影響

以不添加厭氧出水的廢水直接水解酸化為對(duì)照組。設(shè)計(jì)厭氧出水添加比（V（厭氧出水）∶V（廢水））分別為1∶8，1∶4，1∶2，混合后從水解酸化池一端泵入，水解酸化時(shí)間為3.0 h；酸化完成后從水解酸化池的另一端溢出至混合池；酸化系統(tǒng)穩(wěn)定后繼續(xù)運(yùn)行15 d。研究水解酸化池中厭氧出水添加比對(duì)水解酸化過程及厭氧處理過程的影響。

1.3.2 水解酸化時(shí)間的影響

以廢水酸化3.0 h為對(duì)照組，厭氧出水添加比1∶4為實(shí)驗(yàn)組，分別酸化1.5，3.0，4.5 h；系統(tǒng)穩(wěn)定后繼續(xù)運(yùn)行15 d。研究水解酸化時(shí)間對(duì)酸化過程的影響。

1.3.3 厭氧處理

酸化完成的廢水在混合池中用厭氧出水將COD稀釋至3 500～4 000 mg/L，然后用蠕動(dòng)泵泵入?yún)捬醴磻?yīng)器，HRT=3 h；處理完成后厭氧出水外排；系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行15 d。研究酸化池中厭氧出水添加比和水解酸化時(shí)間對(duì)厭氧處理效果的影響。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［9］509-511；采用滴定法分別測(cè)定c（VFA）和ρ（NH3-N）［9］535-536；采用pH計(jì)測(cè)定pH。

預(yù)酸化度定義為轉(zhuǎn)化為VFA的COD占總COD的百分比，按式（1）計(jì)算。

式中：α為預(yù)酸化度，%；69為VFA的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧出水添加比對(duì)廢水水解酸化的影響

厭氧出水添加比對(duì)水解酸化池的預(yù)酸化度及出水pH的影響見圖1。由圖1可見：對(duì)照組酸化后出水pH=3.8，實(shí)驗(yàn)組中出水pH隨厭氧出水添加比的增大而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)厭氧出水添加比為1∶2時(shí)，水解酸化池的pH增至4.8，可見厭氧出水參與水解酸化對(duì)出水pH影響非常顯著；隨厭氧出水添加比的增大，預(yù)酸化度迅速增大，當(dāng)厭氧出水添加比為1∶2時(shí)，預(yù)酸化度為15.4%，比對(duì)照組的7.2%提高了一倍以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)厭氧出水添加比為1∶4時(shí)，可使pH穩(wěn)定在4.5以上，同時(shí)達(dá)到10.0%以上的預(yù)酸化度，取得了較好的酸化效果。

厭氧出水添加比對(duì)水解酸化池ρ（NH3-N）的影響見圖2。由圖2可見：對(duì)照組的ρ（NH3-N）酸化前為5 mg/L，酸化后增至10 mg/L。實(shí)驗(yàn)組隨厭氧出水添加比的增大，水解酸化池中初始ρ（NH3-N）升高；當(dāng)厭氧出水添加比較低（1∶8）時(shí)，酸化后ρ（NH3-N）高于酸化前；而當(dāng)厭氧出水添加比為1∶4和1∶2時(shí)，酸化后ρ（NH3-N）比酸化前顯著降低。酸化過程中微生物對(duì)氨基酸的分解產(chǎn)生NH3-N，NH3-N的硝化反硝化去除導(dǎo)致廢水中ρ（NH3-N）降低；當(dāng)pH較大且ρ（NH3-N）較高時(shí)，NH3-N的去除率增加。

圖1 厭氧出水添加比對(duì)水解酸化池的預(yù)酸化度及出水pH的影響■ 預(yù)酸化度；■ 出水pH

圖2 厭氧出水添加比對(duì)水解酸化池ρ（NH3-N）的影響■ 酸化前；■ 酸化后

酸化過程中蛋白質(zhì)的水解速率與pH的相關(guān)度非常大：當(dāng)pH<4.5時(shí)，蛋白質(zhì)的水解非常緩慢；當(dāng)pH>4.5時(shí)，隨pH升高，蛋白質(zhì)的水解速率迅速增加［10］，導(dǎo)致ρ（NH3-N）上升。隨厭氧出水添加比的上升，水解酸化池中c（VFA）的增大有利于反硝化的進(jìn)行［11］，NH3-N經(jīng)反硝化后以氮?dú)庑问结尫?，降低了水解酸化池中的ρ（NH3-N）［12］；當(dāng)厭氧出水添加比為1∶4及以上時(shí)，NH3-N的反硝化去除效果明顯。

2.2 厭氧出水添加比對(duì)厭氧處理的影響

厭氧出水添加比對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水pH的影響見圖3。由圖3可見：各厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水pH均為6.6左右，對(duì)照組的出水pH=7.1；實(shí)驗(yàn)組隨厭氧出水添加比的增加，厭氧處理出水的pH逐漸增大，當(dāng)厭氧出水添加比為1∶2時(shí)，處理出水的pH=7.2。

圖3 厭氧出水添加比對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水pH的影響■ 進(jìn)水；■ 出水

厭氧出水添加比對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水Δρ（NH3-N）（a）及Δc（VFA）（b）的影響見圖4。

圖4 厭氧出水添加比對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水Δρ（NH3-N）（a）及Δc（VFA）（b）的影響

酸化后廢水c（VFA）較高，在厭氧處理過程中經(jīng)產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌及產(chǎn)甲烷菌的代謝消耗而降低，因此，厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水中c（VFA）變化可以反映其運(yùn)行情況。由圖4可見，對(duì)照組厭氧出水中c（VFA）比進(jìn)水降低了0.6 mmol/L，而各實(shí)驗(yàn)組降低的幅度較大，當(dāng)厭氧出水添加比為1∶2時(shí)，出水c（VFA）比進(jìn)水降低了3.6 mmol/L，反映了較高的系統(tǒng)穩(wěn)定性。厭氧反應(yīng)器中微生物對(duì)蛋白質(zhì)及氨基酸的分解造成出水ρ（NH3-N）的增加，對(duì)照組增加幅度較大；而各實(shí)驗(yàn)組可能由于酸化過程中pH較高，對(duì)蛋白質(zhì)降解及NH3-N的去除有利，使得ρ（NH3-N）增加幅度減小。

厭氧出水添加比對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水COD的影響見圖5。由圖5可見，對(duì)照組出水COD較高，為1 403 mg/L，且在實(shí)際測(cè)量中測(cè)量值波動(dòng)幅度較大。各實(shí)驗(yàn)組出水COD較低，且與對(duì)照組相比，出水COD的實(shí)測(cè)值波動(dòng)幅度較小。當(dāng)厭氧出水添加比從1∶8增至1∶4時(shí)，出水COD從1 286 mg/L降至1 241 mg/L；但厭氧出水添加比繼續(xù)升高對(duì)厭氧處理的促進(jìn)效果不明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)厭氧出水添加比為1∶4及以上時(shí)可取得良好的處理效果，并且提高廢水的預(yù)酸化度可提高下游厭氧反應(yīng)器的穩(wěn)定性和自我修復(fù)能力［13］。

圖5 厭氧出水添加比對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水COD的影響■ 進(jìn)水；■ 出水

2.3 水解酸化時(shí)間對(duì)酸化過程的影響

水解酸化時(shí)間對(duì)水解酸化池的預(yù)酸化度及出水pH的影響見圖6。由圖6可見：對(duì)照組的出水pH和預(yù)酸化度均處于較低水平；實(shí)驗(yàn)組中，隨水解酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，出水pH先減小后增大，當(dāng)水解酸化時(shí)間為3.0 h時(shí)出水pH較低，而預(yù)酸化度在4.5 h以內(nèi)隨水解酸化時(shí)間的延長(zhǎng)則呈上升趨勢(shì)，由1.5 h時(shí)的11.0%升至4.5 h時(shí)的16.6%。

水解酸化時(shí)間對(duì)水解酸化池COD的影響見圖7。隨水解酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，水解酸化池中c（VFA）增加，產(chǎn)甲烷菌的代謝活性增強(qiáng)。由圖7可見，與酸化3.0 h相比，酸化4.5 h時(shí)COD損失了11%左右。由于檸檬酸廢水處理過程中產(chǎn)生的沼氣為企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要組成部分，為防止酸化過程中COD的過多損失而導(dǎo)致沼氣產(chǎn)量的降低，水解酸化時(shí)間宜控制在3.0 h左右。產(chǎn)甲烷菌的代謝作用也導(dǎo)致水解酸化池中的堿度增大，pH也隨之增大（見圖6）。

圖6 水解酸化時(shí)間對(duì)水解酸化池的預(yù)酸化度及出水pH的影響■ 預(yù)酸化度；■ 出水pH

圖7 水解酸化時(shí)間對(duì)水解酸化池COD的影響

2.4 水解酸化時(shí)間對(duì)厭氧處理的影響

水解酸化時(shí)間對(duì)厭氧出水COD及pH的影響見圖8。由圖8可見：不同水解酸化時(shí)間的廢水經(jīng)稀釋后，pH均為6.5左右；厭氧處理后，對(duì)照組的出水pH=7.0；而各實(shí)驗(yàn)組隨水解酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，厭氧出水pH呈上升趨勢(shì)，酸化3.0 h的厭氧出水pH達(dá)7.2以上，繼續(xù)延長(zhǎng)水解酸化時(shí)間至4.5 h，厭氧出水pH增大不明顯。各實(shí)驗(yàn)組比對(duì)照組的厭氧出水COD都有所降低，其中酸化3.0 h的實(shí)驗(yàn)組降低幅度較大，可降至1 200 mg/L以下；而酸化4.5 h的實(shí)驗(yàn)組可能由于酸化過程中易被利用的BOD5大量消耗，導(dǎo)致進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器的廢水可生化性降低，從而使出水COD比酸化3.0 h的實(shí)驗(yàn)組高。因此，水解酸化池中添加厭氧出水酸化3.0 h可取得較好的厭氧處理效果。

圖8 水解酸化時(shí)間對(duì)厭氧出水COD及pH的影響■ COD；■ pH

3 結(jié)論

a）厭氧出水參與水解酸化能明顯提高水解酸化池的pH及廢水的預(yù)酸化度，厭氧出水添加比為1∶4及以上時(shí)，可取得較好的水解酸化效果。

b）厭氧出水參與水解酸化可以增強(qiáng)對(duì)蛋白質(zhì)及氨基酸的處理能力，厭氧出水添加比為1∶4及以上時(shí)，能明顯提高反硝化效果，降低廢水中ρ（NH3-N）。

c）隨水解酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，水解酸化池的pH先減小后增大，而預(yù)酸化度一直呈上升趨勢(shì)；水解酸化時(shí)間從3.0 h延長(zhǎng)至4.5 h時(shí)，水解酸化池中COD損失了11%左右；水解酸化3.0 h可取得較好的厭氧處理效果。

d）水解酸化池中添加厭氧出水能增強(qiáng)厭氧反應(yīng)器中微生物對(duì)VFA的利用率，提高厭氧反應(yīng)器出水pH，降低出水COD及其波動(dòng)幅度，增強(qiáng)厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定性及自我修復(fù)能力。

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