張 瑩，鞠青海，顧錫龍，周 冰

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心, 青海 西寧 810008）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)量青海地區(qū)礦泉水中鍶含量的不確定度

張 瑩，鞠青海，顧錫龍，周 冰

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心, 青海 西寧 810008）

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法測(cè)定礦泉水中鍶的不確定度。分析了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程及儀器測(cè)定過(guò)程的各種不確定度影響因素，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定與計(jì)算，當(dāng)鍶的質(zhì)量濃度為0.8373 mg/L 時(shí)，測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為 0.0192 mg/L(k=2)。該法適合于以線性回歸法得出檢測(cè)結(jié)果的不確定度評(píng)估。

不確定度；ICP-AES；礦泉水；鍶

青海省是我國(guó)長(zhǎng)江、黃河、瀾滄江三江源頭所在，有豐富的水資源；青海也是富鍶地區(qū)，礦泉水大都是富含鍶的。因此，分析計(jì)算青海地區(qū)礦泉水中的鍶含量的不確定度具有十分必要的意義。中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委(CNAL)認(rèn)可準(zhǔn)則要求實(shí)驗(yàn)室對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定的分析可以定量評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量，也是對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)真實(shí)、客觀的反映。在測(cè)量過(guò)程中，由于測(cè)量用儀器和工具的限制、測(cè)量方法的不完善、分析操作和測(cè)量環(huán)境的變化、測(cè)量人員本身的技術(shù)水平或經(jīng)驗(yàn)的影響，被測(cè)量的真值不可能通過(guò)測(cè)量得到，因此對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定具有重要的意義。

等離子體發(fā)射光譜法是一種高靈敏度，快捷、準(zhǔn)確的新型測(cè)試方法，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)療、和環(huán)保等行業(yè)，不過(guò)該法目前不是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，因此評(píng)定該法的不確定度就尤為重要，同時(shí)也體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室管的管理水平和檢測(cè)能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL），編號(hào)：GBW（E） 080 242，由中國(guó)計(jì)量科學(xué)院提供；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；超純水；

Optima7 300 V 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）；超純水器（四川省成都超純科技有限公司 uPDROMB-200L/H）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

1.2.1 10μg/mL 鍶標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制

移取 10.00 mL 鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，編號(hào)為 GBW（E）080 242，鍶含量為 100μg/mL（由國(guó)家標(biāo)物中心提供）于 100 mL A 級(jí)容量瓶，用 0.5 mol/L 硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。此溶液 1 mL 含 10μg 鍶。

1.2.2 鍶標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

用 1.00、5.00、10.00、50.00 mL 刻度移液管移取 1.00、5.00、10.00、50.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液, 用 2.00 mL 刻度移液管移取 1.50、2.00 mL 經(jīng)一級(jí)稀釋的標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列 100 mL 容量瓶中,各加入 2 mL 硝酸溶液，稀釋至標(biāo)線,搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別含鍶0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00、5.00 mg/L（見(jiàn)表 1）。

表 1 Sr標(biāo)準(zhǔn)系列Table 1 Sr standard series

線性回歸方程

截距系數(shù) a=3 732.3 斜率系數(shù) b=108 150相關(guān)系數(shù)γ=0.999 8

11 次空白

46.06 45.76 45.96 45.81 46.51 46.41 45.83 45.87 46.59 46.28 45.87

If 平均為 46.053 s=0.260 6檢出限 DL=3s/b=3×0.2606/108150=0.0072（μ g·mL-1）

1.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表2。

表 2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Table 2 Repeatability experiment

1.4 樣品中鍶含量測(cè)定結(jié)果

在相同條件下，重復(fù)測(cè)定 l0 次水樣中鍶，按照上述線性關(guān)系計(jì)算，得到濃度值列于表 3。

表 3 樣品測(cè)量值Table 3 Measured value of the sample

對(duì)表3的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行Q檢驗(yàn)，按Q檢驗(yàn)將測(cè)量數(shù)據(jù)由小到大排列：0.831 5 0.834 7 0.835 8 0.836 2 0.836 6 0.838 0 0.838 2 0.839 5 0.832 1。查表 n=10，Q90=0.41。

Q值按下式計(jì)算：

Q 值計(jì)算值均小于 Q90，證明測(cè)量數(shù)據(jù)中無(wú)可疑數(shù)據(jù)，可全部留用，并求其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，列于表3。

2 誤差源分析

通常產(chǎn)生不確定度的因素包括實(shí)驗(yàn)環(huán)境、檢測(cè)儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、人員操作以及分析方法，其中以分析方法帶來(lái)的不確定性較為復(fù)雜，從分析方法可以看出，檢測(cè)步驟包括標(biāo)準(zhǔn)樣品配制，曲線擬合、儀器分析等，因此測(cè)量不確定度來(lái)源主要有以下幾方面：

（1）空白溶液測(cè)量的不確定度；

（2）儀器測(cè)量靈敏度引入的不確定度；

（3）移液管和容量瓶帶來(lái)的不確定度；

（4）重復(fù)性檢測(cè)引入的不確定度。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的評(píng)定

3.1 空白溶液測(cè)量列單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u （sI）

3.2 儀器測(cè)量靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u（b）

擬合曲線方程上的斜率系數(shù)b代表著儀器測(cè)量靈敏度,測(cè)量靈敏度 u （sb） 引入的不確定度主要由擬合曲線 方程上的斜 率標(biāo)準(zhǔn)不確 定度 u （b） 、溶液 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u （cs ） 、儀器讀數(shù)分辨力標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u （I讀數(shù)） 三部分組成。

3.2.1 擬合曲線方程斜率標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（sb ）

曲線擬合引入的不確定度，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)水溶液進(jìn)行 10 次測(cè)量，每個(gè)校準(zhǔn)曲線的溶液點(diǎn)測(cè)量 10次，擬合曲線求c0時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按下式計(jì)算

式中: a—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距;

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;

p—樣品測(cè)量次數(shù)(p = 3) ;

n— 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù) n =3×6=18 (每個(gè)濃度進(jìn)行三次測(cè)量) ;

j— 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量編號(hào);

c0— 樣品平均質(zhì)量濃度;

3.2.2 檢 定 用 溶 液 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 定 值 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u（cs ）

3.2.3 儀 器 讀 數(shù) 分 辨 力 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度u （I讀數(shù)）

儀器讀數(shù)分辨力為±0.001，其半寬為±0.5，均勻分布,= 0.8373μg·mL-1,其讀數(shù)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u （I讀數(shù)） 為

因?yàn)?u （sb） 、u （cs ） 、u （I讀書） 各自獨(dú)立,所以儀器測(cè)量靈敏度合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 容量瓶、移液管引入的不確定度分量 u （x3）

3.4 測(cè)量重復(fù)性的不確定度分量

對(duì)樣品進(jìn)行 10 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 2。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

4.1 合成不確定度

各分量互不相關(guān), 按方均根計(jì)算合成不確定度:

則合成不確定度為：

4.2 擴(kuò)展不確定度

置信概率為 95%時(shí)，取包含因子 k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

5 測(cè)量結(jié)果及不確定度表達(dá)

6 結(jié) 論

通過(guò)測(cè)量不確定度的評(píng)定發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)檢系統(tǒng)內(nèi)廣泛使用不確定度是很有必要的。這不僅大大提高了實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的可靠性，而且還確保了質(zhì)檢評(píng)價(jià)的客觀性。使用 ICP-AES 測(cè)定礦泉水中鍶儀器靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響較大，因此，需引起檢測(cè)人員的注意，以保證檢測(cè)工作的質(zhì)量。

［1］JJG768294《發(fā)射光譜儀》計(jì)量檢定規(guī)程[S].

［2］GB8537-2008 飲用天然礦泉水[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

［3］郝玉林.化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定應(yīng)用實(shí)例[M]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011．

［4］JJF 1059- 1999, 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[ S].

［5］王玉功，拉毛吉，毛振才． 電感耦合等離子體—發(fā)射光譜法( IC PAES)快速測(cè)定飲用水中 8 種微量元素［J］．分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2008，14(3)：161-163.

［6］ 孟元華，凌霞，毛云中. ICP-OES 法測(cè)定水中 12 種金屬元素含量的不確定度分析[J]. 職業(yè)與健康, 2012，28(6)：690-692.

［7］張玲帆，陶衛(wèi)，張磊. ICP—AES 測(cè)定水樣中金屬含量的不確定度評(píng)定[J].化學(xué)分析計(jì)量, 2009，18(4)：13-15.

Evaluation of Uncertainty for Determination of Strontium Content in Natural Mineral Water From Qinghai Province by ICP-AES

ZHANG Ying，JU Qing-hai，GU Xi-long，ZHOU Bing
（Geology and Mineral Application Test Center of Qinghai Province, Qinghai Xining 810008，China）

The uncertainty for determining strontium content in natural mineral water was evaluated by modern statistic way. Factors affecting the uncertainty were analyzed from the aspects of solution preparation and instrument detection. And each uncertainty component was evaluated and calculated. When the strontium content in solution was 0.8373mg/L，the expanded uncertainty was 0.0192 mg/L(k=2)．

Natural mineral water；ICP-AES；Uncertainty；Strontium

O 657

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1403-04

2013-11-28

張瑩（1981-），女，青海西寧人，工程師，2004 年畢業(yè)于沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，長(zhǎng)期從事地質(zhì)樣品、環(huán)境樣品的分析。E-mail：ahaiying0386@sina.com。