于清溪

橡膠老化及防老化體系配合的優(yōu)化設(shè)計(jì)（五）

于清溪

深入淺出地介紹了橡膠的老化機(jī)理、防老化機(jī)理，以及防老化體系的配合要點(diǎn)。

橡膠；老化；防老劑；配合

4.2.4 抗臭氧劑的防護(hù)效果[1-3]

從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)防護(hù)兩個(gè)方面綜合考察，市場上所見的抗臭氧劑中，用量最多和效果最佳的為4010NA，其次為4020、688和288。主要抗臭氧劑對橡膠在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下的臭氧防護(hù)功能對比詳見表11。

表11 主要抗臭氧劑臭氧防護(hù)能力對比

抗臭氧劑的防護(hù)效果同配合加入量直接有關(guān)，一般至少應(yīng)在1.5～3.0份左右。而兩種抗臭氧劑并用更能顯出效果，尤其同AW并用可達(dá)協(xié)同相乘的效力。

4.2.5 化學(xué)與物理抗臭氧劑并用

近年來，為了提高橡膠抗臭氧攻擊的能力，不僅選擇最佳的化學(xué)抗臭氧劑品種、加大配合量，以及相互并用，而且還同物理抗臭氧劑合用，采用雙重保護(hù)的措施。對于石蠟，也選擇適于橡膠相容的分子量大小和分子量分布，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)成分與非標(biāo)準(zhǔn)成分的比例，精制出抗臭氧專用的微晶蠟。化學(xué)與物理抗臭氧劑合用的效果詳見表12。

表12 化學(xué)與物理抗臭氧劑單獨(dú)與合用效果對比

5 近年新開發(fā)的改進(jìn)型抗氧劑和抗臭氧劑[4-5]

為了進(jìn)一步有效改善橡膠的防老化效能，近年來，在國內(nèi)外市場上還出現(xiàn)了一些令人矚目的、新型的抗氧劑和抗臭氧劑。

5.1 胺類系統(tǒng)

1）N-1,4-二甲戊基-N'-苯基對苯二胺（4050）

作為抗臭氧劑4010、4010NA、4020和4030系列的改進(jìn)品，其可提高橡膠高溫劣化的防護(hù)性，效果好、易分解。主要以同264、4020防老劑并用的形式使用。

2）高聚合體2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉（FR）是抗氧劑RD的升級品，聚合體含量達(dá)到n=80%以上。抗氧化效果高于普通的RD，多與4010NA、4020、4030等抗臭氧劑并用，以達(dá)協(xié)同效果。

5.2 酚類系統(tǒng)

酚類系統(tǒng)更出現(xiàn)了抗熱老化性能優(yōu)異的雙酚類化合物，以及既抗老化又耐油的單元酚與雙環(huán)戊二烯丁基化的反應(yīng)物。如：

1）[2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羥基-5-甲基）芐基]-4-甲基苯基丙烯酸酯（GМ）

2）2,4-二叔戊基-6-[1-（3,5-二叔戊基-6-羥基）苯基]乙基苯基丙烯酸酯（GS）

3）螺環(huán)乙二醇雙[β-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基）丙酸酯

4）對甲酚與雙環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)物（616）。

5.3 其他類型

另外，為使抗氧劑和抗臭氧劑進(jìn)一步達(dá)到高效化、長期化、多功能化和綠色化，還研究開發(fā)了其他類型和形式的防老劑，主要有：

1）聚合型防老劑

研究選擇既有防老化功能又能有聚合能力的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，以聚合反應(yīng)的方式制成分子量為1000～3000之間的低聚物防老劑。例如，在高聚體二氫化喹啉的基礎(chǔ)上再提高聚合量，增加同橡膠的相容性，以防止防老劑在使用過程中析出遷移至橡膠表面，從而達(dá)到長效的目的。

2）接枝型防老劑

將化學(xué)防老劑設(shè)法化學(xué)接枝到橡膠的側(cè)鏈上，使橡膠形成一種具有強(qiáng)烈防老化能力的接枝型防老化橡膠，提高防老劑同橡膠結(jié)合的效果，實(shí)現(xiàn)防老劑的高效化。

3）反應(yīng)型防老劑

又稱高分子結(jié)合型防老劑。它是把防老劑作為單體，同橡膠一起共聚合反應(yīng)，利用自由基共同聚合在橡膠分子的主鏈上，令橡膠本身持有高度的防老化能力。例如將N-（4-苯氨基苯基）甲基丙烯酰胺（NAPМ）、N-（4-苯氨基苯基）馬來酰亞胺作為第3單體，同丁腈橡膠（NBR）實(shí)行共聚，可獲得有防老效能的三元聚合物，稱之為聚穩(wěn)型NBR。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

4）多功能型防老劑

主要是以防老劑作為單體，同其他具有多功能的單體一起共聚，制成一種大分子的功能性聚合物。例如，把UVA紫外線吸收劑與НALS受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)合在一起共聚時(shí)，即可產(chǎn)生強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，形成既具抗氧化功能又可阻止光氧化的雙重功能防老劑。

5）生化型防老劑

經(jīng)研究查明，維護(hù)人類生命成長、保持身體健康的維生素E，實(shí)際上也是一種非常好的合成天然抗氧劑。它在結(jié)構(gòu)上含有的可抗氧活性α-生育酚（ATP）成分即是屬于一種受阻酚類。據(jù)稱，其作為防老劑應(yīng)用在溶聚丁苯橡膠（SSBR）中，已取得了頗為良好的效果。因?yàn)樗哂幸欢ǚ肿恿浚彝鹉z的相容性好，天然無毒，可視為環(huán)保的綠色防老劑。

6）涂覆型防老劑

它是將化學(xué)防老劑溶于石蠟油中，或者是再將耐老化的高聚物，例如氯磺化聚乙烯（СSМ）、聚氨酯（PU）共溶于溶劑之中，調(diào)制成防老化涂料，涂覆在橡膠表面，以提高防老化能力。對于小型的橡膠物件，甚至亦可熱浸于防老液中，然后干燥形成。它們常常具有雙重的防老化效果，可有效彌補(bǔ)單一摻混化學(xué)防老劑于橡膠中而出現(xiàn)的不足。

7）復(fù)合型防老劑

也叫復(fù)配型防老劑，是在多年防老劑并用的基礎(chǔ)上，結(jié)合各橡膠廠使用經(jīng)驗(yàn)，將多種不同的防老劑復(fù)配而成，使之能發(fā)揮協(xié)同的效果。例如受阻酚同氫過氧化物分解劑復(fù)合制成的復(fù)配型防老劑。此類防老劑，以前曾作為混合防老劑于上世紀(jì)50～60年代盛行一時(shí)，一度占到1/3的市場份額。但由于多系成份不明、比例不詳、效果不強(qiáng)的商業(yè)宣傳品，而未能延續(xù)下來。而如今的復(fù)合型防老劑則是在此基礎(chǔ)上又賦予新內(nèi)涵的品種。

總之，如今的抗氧劑和抗臭氧劑已開始走向從配合 、聚合、接枝到復(fù)配、涂覆和浸漬以及多功能等多途徑、多元化防老化的道路。目前，大多尚處于開發(fā)推進(jìn)的狀態(tài)，其實(shí)際功能效果也有待進(jìn)一步觀察和考驗(yàn)，同時(shí)產(chǎn)品的成本價(jià)格也是決定其能否產(chǎn)業(yè)化的重要條件。

6 結(jié) 語

目前對橡膠配方設(shè)計(jì)者來說，橡膠防老化體系的優(yōu)化配合仍是一個(gè)較為棘手的問題，遠(yuǎn)未達(dá)到理想的境界。各種橡膠制品因老化而縮短使用壽命和喪失使用價(jià)值的比比皆是，在眾多工業(yè)品中顯得十分突出，已成眾矢之的。

百年來，為阻止橡膠老化而開發(fā)問世的防老劑已達(dá)百余種以上，如再加上它們的各類復(fù)配物、混合物以及不明成分的產(chǎn)品，可以說已多達(dá)二百種之多，琳瑯滿目，令人眼花繚亂。然而，真正達(dá)到高性能、多功能的則是寥若晨星，無污染、無毒害、綠色環(huán)保的更是鳳毛麟角，少得可憐。實(shí)際上，可供配方設(shè)計(jì)人員優(yōu)化選擇的空間十分有限。

目前的胺類防老劑，特別是烷芳基取代的對苯二胺類化合物仍是一枝獨(dú)秀，鶴立雞群，成為防老劑的佼佼者。但它的最大缺點(diǎn)是污染變色，雖然部分有毒致癌的已被限制禁止，可是絕大部分仍為社會化學(xué)監(jiān)控物質(zhì)。酚類防老劑雖說污染性小，已基本解決了變色問題，但抗老化效果遠(yuǎn)不如胺類化合物，使用上受到很大限制。而作為第二防老劑使用的咪唑一類化合物，單獨(dú)使用幾乎并無效果，只是起到助防老劑的作用而已。

為了提高橡膠的防老化效果，主要措施是防老劑的并用和加量。不僅是第一和第二防老劑的組合，而且抗氧劑與抗臭氧劑的并用以及化學(xué)防老劑同物理防老劑的合用，已成一種常態(tài)。同時(shí)，防老劑的配合總量一般已達(dá)3份之多，有的甚至在5份之上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)突破現(xiàn)今工業(yè)助劑0.5～1.5份的概念，在橡膠有機(jī)助劑中成為用量最大的配合劑。

2011年，我國橡膠防老劑的產(chǎn)耗量已達(dá)到28.2萬t，穩(wěn)居各種助劑（促進(jìn)劑27.06萬t，加工助劑7.2萬t，特種功能助劑6.3萬t）之首，占橡膠量的3.2%。防老劑的生產(chǎn)使用構(gòu)成為：對苯二胺類（4010NA、4020等）占53.3%，酮胺類（RD、BLE）占33.6%，二苯胺類占6.2%，萘胺類（防甲、防?。┱?.4%，酚類及其他占5.5%。實(shí)際上，胺類化合物用量高居防老劑的94%以上，它們幾乎全部為半個(gè)世紀(jì)之前開發(fā)問世的老產(chǎn)品。

在發(fā)展綠色環(huán)保和低碳經(jīng)濟(jì)的今天，隨著綠色橡膠產(chǎn)品的發(fā)展和橡膠工業(yè)產(chǎn)業(yè)的綠色化，開發(fā)生產(chǎn)高性能、多功能的綠色防老劑已成眾目所期的重任。

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（全文完)

[責(zé)任編輯：朱 胤]

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2012-04-01