劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023）

通過填料改性和配方優(yōu)化改善輪胎膠料的滯后性

劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023）

炭黑表面改性可降低填料間的相互作用，提高填料-聚合物間的相互作用。介紹了一種化學(xué)改性炭黑ES200。試驗(yàn)結(jié)果表明，它可降低輪胎膠料的滯后性，并降低tanδ，同時，ES200還會參與硫化反應(yīng)，與各種促進(jìn)劑有相容性，其可使填料-聚合物之間的相互作用增強(qiáng)，從而提高了輪胎的耐磨性。ES200不僅可應(yīng)用于輪胎膠料，也能用于制造其他產(chǎn)品的膠料中。

輪胎；滯后性；炭黑改性；耐磨性

0 前 言

正確配合輪胎胎面膠，平衡磨耗（耐磨性）、牽引力（干、濕路面）和滾動阻力（滯后性），使輪胎達(dá)到較好的使用性能。通過改變各種助劑的用量，以及采用創(chuàng)新的配合方案，改進(jìn)材料，都可以改變這些性能。

彈性體的選取對膠料性能有著巨大影響，補(bǔ)強(qiáng)填料除了影響硫化膠強(qiáng)度外，也會影響其他性能。低填料用量、較小的填料表面積以及較弱的填料-填料相互作用、強(qiáng)的填料-彈性體相互作用都可以降低輪胎的滾動阻力。炭黑和白炭黑是兩類補(bǔ)強(qiáng)填料。炭黑用于輪胎膠料已超過一個世紀(jì)，而白炭黑則是較新的填料，上世紀(jì)90年代的研究證明，白炭黑結(jié)合偶聯(lián)劑使用可以改善輪胎的滯后性，同時又不損害胎面膠的磨耗（而且可改善濕路面牽引性能）。在合成橡膠輪胎膠料中，白炭黑有這種效果，在天然橡膠輪胎膠料中則沒有，尤其對于卡車輪胎而言更是如此。另外，使用白炭黑作填料也存在幾個問題。第一，白炭黑難加工，因?yàn)槠湓谀z料中不易分散；第二，白炭黑需要高成本的硅烷來幫助分散；第三，白炭黑對混煉設(shè)備的磨蝕性強(qiáng)，導(dǎo)致設(shè)備維護(hù)成本較高；第四，白炭黑不導(dǎo)電，必須與炭黑并用來消除輪胎的靜電積聚。

如前所述，滯后性與車輛的滾動阻力直接相關(guān)。滯后性是橡膠膠料變形時產(chǎn)生的熱損失。降低這種能耗就可以開發(fā)更高效、性能更好的產(chǎn)品。能降低滯后又可保持其他性能的炭黑被稱為低滯后炭黑。生產(chǎn)具有較寬聚集體尺寸分布的炭黑是一種眾所周知的降低膠料滯后性的方法。本文提出了一種新技術(shù)，即化學(xué)改性炭黑，由此來降低填料-填料相互作用，提高填料-聚合物相互作用，還可以參與硫化過程，從而提高各種橡膠性能，最重要的是降低輪胎滯后性。Sid Richardson炭黑與能源公司（SRСE）開發(fā)并生產(chǎn)了一種這類改性產(chǎn)品。具體地講，它是一種化學(xué)改性炭黑，屬于一類新型炭黑，稱為Energy Saver Blacks（節(jié)能炭黑）。ES200是Energy Saver Blacks的新牌號，本文將對其進(jìn)行評估。研究表明，在各種膠料（包括NR膠料）中，ES200可降低輪胎滯后性，同時亦可保持甚至改善其他性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

現(xiàn)今大多數(shù)炭黑采用爐法工藝生產(chǎn)。該工藝中，富碳原料在缺氧環(huán)境中不完全燃燒形成煙。煙中含有極細(xì)的單個碳聚集粒子，其表面有亂層石墨區(qū)和非晶碳區(qū)，視反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)設(shè)置，可以控制聚集體的結(jié)構(gòu)和表面積，并可進(jìn)行較大的變化來生產(chǎn)某些牌號。在反應(yīng)器中快速反應(yīng)后，在袋式過濾器中收煙，形成粉。將粉輸送到造粒機(jī)和干燥器中，壓實(shí)、干燥，經(jīng)造粒工藝制成粒子，最后將材料輸送到包裝罐中。使材料密實(shí)后便于炭黑的輸送、運(yùn)輸和處理。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)器及反應(yīng)器處理裝置中的幾毫秒時間就確定了炭黑的性能；但是在有些情況下，要對材料進(jìn)行表面改性，改變產(chǎn)品，以進(jìn)一步提高某些性能。

ES200是一類新填料，即Energy Saver Blacks。本研究對ES200進(jìn)行評估，研究了其優(yōu)點(diǎn)。ES200是一種化學(xué)改性炭黑，是為了降低膠料的滯后性而開發(fā)的。最初以中試規(guī)模生產(chǎn)，之后在工業(yè)化生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)。采用標(biāo)準(zhǔn)ASTМ方法測試炭黑的分析性能，測試數(shù)據(jù)示于表1。圖1中將ES200的結(jié)構(gòu)-表面積關(guān)系與各種ASTМ牌號進(jìn)行了比較。

在Нaake Polylab QC（混煉腔為Нaake Rheomix 3000）、6寸（注：l in=2.54 cm）開煉機(jī)或?qū)嶒?yàn)班伯里密煉機(jī)中混煉膠料，膠料為一種參照ASTМ D3192標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的NR膠料（100份NR、50份炭黑），一種NR/BR并用膠（50份NR、50份BR、50份炭黑），一種轎車胎面膠料（75份SBR、25份BR和75份炭黑），以及另外幾種NR膠料（見表2）。低應(yīng)變動態(tài)性能在Rheometrics ARES系統(tǒng)上測試，其他橡膠性能采用標(biāo)準(zhǔn)ASTМ試驗(yàn)方法測試。角式磨耗指數(shù)用SPСE的旋轉(zhuǎn)石輪測試，達(dá)到設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)后測量橡膠輪胎的質(zhì)量損失。

表1 ES200與各種ASTM牌號分析性能的比較

圖1 ES200與各種ASTM牌號的結(jié)構(gòu)與比表面積的比較

表2 各種天然橡膠膠料配方

2 結(jié)果與討論

ES200是Energy Saver Blacks系列中的第一個低滯后炭黑，其分析數(shù)據(jù)見表1和圖1。N234的結(jié)構(gòu)與表面積與之最接近。首先評估了ES200，并在3種膠料中與N110、N115、N134、N220和N234進(jìn)行了比較。數(shù)據(jù)見圖2～7。

由于ES200是一種化學(xué)改性炭黑，所以預(yù)計(jì)會對硫化工藝產(chǎn)生影響。令人驚奇的是，情況并非總是如此。在ASTМ D3192膠料（NR）中，硫化特性基本上無變化（圖2a）。但是在NR并用膠和轎車胎胎面膠料（SBR/BR）中，的確發(fā)現(xiàn)硫化時間縮短（圖2b和2c）。通過調(diào)整配方，如使用防焦劑,就可提高其焦燒安全性。

下文將表明，防焦劑對膠料的其他物理性能沒有影響。ES200展現(xiàn)出極好的滯后性能，如G''和tanδ都降低，以及室溫或100 ℃下的回彈率增大（圖3～6）。視配方及所用的牌號，tanδ的降低幅度為10%至比30%稍多一點(diǎn)。在NR并用膠中，tanδ的降低源于損耗模量（G''）大幅降低，而貯能模量（G'）降幅極小。三種膠料的高應(yīng)變模量也增大，說明含有改性炭黑時，硫化過程中達(dá)到了較高的交聯(lián)密度。盡管較大的高應(yīng)變模量表明交聯(lián)程度高，但ES200膠料硫化膠的硬度值保持不變或略有增大。

圖2 含ES200的NR（a）及并用膠（b、c）膠料的硫化曲線顯示出相當(dāng)?shù)牧蚧阅?/p>

圖3 3種膠料（a、b、c）加入ES200后G''都大幅降低

圖4 NR（a）、NR/BR并用膠（b）和SBR/BR并用膠（c）膠料加入ES200后tanδ的降低

以含ES200參比樣的數(shù)值評估耐磨性。值低于100%說明耐磨性差（磨耗大），而值大于100%則表明耐磨性好（磨耗?。S200和N234用于ASTМ D3192標(biāo)準(zhǔn)NR膠料后，它們的耐磨性相當(dāng)，但NR/BR并用膠及SBR/BR并用膠的耐磨性有顯著的改善（見圖7）。在NR并用膠和模型胎面膠料中，ES200甚至優(yōu)于較大表面積的N100系列炭黑。

在各種NR膠料中評估了ES200的作用，并與最相近的牌號N234進(jìn)行了比較；ES200與N234的吸油值（結(jié)構(gòu)）和氮吸附值（比表面積）相近。幾種NR膠料的配方示于表2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。所有膠料的滯后性都獲得了改善，tanδ降幅從大于10%到大于100%。室溫下的回彈率增大證實(shí)了這一點(diǎn)。這些結(jié)果表明，ES200可用于各種場合，并非僅限定于輪胎膠料。

圖5 NR（a）、NR/BR并用膠（b）和SBR/BR并用膠（c）膠料加入ES200后較高的回彈率

圖6 NR（a）、NR/BR并用膠（b）和SBR/BR并用膠（c）膠料采用ES200時高溫回彈率的大幅升高

圖7 NR（a）的角式磨耗指數(shù)相同，但NR/BR并用膠（b）和SBR/BR并用膠（c）膠料采用ES200時磨耗性能較好

除了評估含ES200的各種膠料外，還在NR膠料中采用多種促進(jìn)劑并進(jìn)行了試驗(yàn)，以此來研究新牌號與各種硫化體系的相容性，以及配方的調(diào)整對性能的影響。數(shù)據(jù)表明，可以采用促進(jìn)劑并用來提高焦燒安全性，不需要使用防焦劑。硫化和滯后數(shù)據(jù)示于表4。顯然，在NR膠料中，ES200能與各種促進(jìn)劑相容，硫化時間稍有縮短（由ts1，t50和t5可見）。與其他促進(jìn)劑相比，采用МBT時，硫化時間較長，焦燒安全性較高。但使用CBS或TBBS時結(jié)果很有趣。CBS和TBBS都縮短了硫化時間（t50），但實(shí)際上延長了焦燒時間。與前面的研究一樣，觀察到滯后下降。含有TМTМ的膠料，G''降低了160%，tanδ降幅為25%～60%。

3 結(jié) 論[1]

通過化學(xué)改性炭黑，開發(fā)了一類新型填料。研究表明，與典型的ASTМ牌號相比，所有情況下，化學(xué)改性的炭黑ES200膠料在低應(yīng)變下的滯后較低。這表明填料-填料網(wǎng)絡(luò)較少；填料網(wǎng)絡(luò)較少會降低變形較小的胎面膠的滯后性。幾種ES200膠料耐磨性的提高，表明填料-聚合物相互作用較強(qiáng)，使膠料的磨損速度比典型炭黑膠料的磨損速度小。一些膠料的硫化行為發(fā)生顯著變化，表明該產(chǎn)品自身會參與硫化反應(yīng)，因而有可能不僅與聚合物相互作用，而且還與聚合物鏈間的硫交聯(lián)鍵相互作用。ES200參與硫化反應(yīng)是改善滯后/胎面磨損平衡的新方法。研究表明，采用多種促進(jìn)劑和硫化體系時，ES200都可獲得較好的綜合性能?？赏ㄟ^調(diào)整配方優(yōu)化膠料性能。

表4 含各種促進(jìn)劑NR膠料的焦燒時間、硫化時間、G''和tanδ

表3 各種天然橡膠制品的回彈率和tanδ

[1] Michael Jacobsson. Improving hysteresis through filler modifications and smart compounding[J]. Rubber World, 2013, 247(5):22-26.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

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2013-12-02