劉 杰 韓躍新 朱一民 陳文岳

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

細粒錫石選礦技術(shù)研究進展及展望

劉 杰 韓躍新 朱一民 陳文岳

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

錫石密度大，重選為錫石回收的傳統(tǒng)選礦工藝，同時錫石性脆易碎，磨礦過程容易發(fā)生過粉碎，微細粒嵌布錫石采用重選方法回收時，錫回收率低，而浮選的有效回收下限粒度較重選低，成為微細粒錫石有效回收的重要方法之一。總結(jié)了目前錫石選礦技術(shù)的研究現(xiàn)狀，著重論述了錫石浮選藥劑、浮選新技術(shù)、錫石浮選機理等方面的研究進展。錫石浮選捕收劑主要有水楊氧肟酸、苯乙烯膦酸、油酸等；常用抑制劑主要有水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉、木質(zhì)素磺酸鈣(GF)、草酸等脈石抑制劑；浮選機理研究主要集中于浮選藥劑在錫石表面吸附機理的探索，藥劑與礦物表面的吸附形式主要為化學(xué)吸附；錫石浮選新技術(shù)主要有電浮選、載體浮選、選擇性絮凝浮選、剪切—絮凝浮選、溶氣浮選等。針對細粒錫石展開系統(tǒng)的浮選技術(shù)研究，對提高錫石資源利用率，使我國錫石的資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)變成產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，滿足經(jīng)濟發(fā)展對錫資源日益增長的需求，具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。

錫石 浮選藥劑 浮選新技術(shù) 浮選機理

錫是人類生產(chǎn)和生活不可缺少的一種重要金屬，也是人類歷史上最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。錫具有熔點低，耐腐蝕和易改變其他金屬性能等優(yōu)點，在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，可用于核發(fā)電、飛機發(fā)動機等技術(shù)領(lǐng)域[1]。目前世界各國對錫的需求不斷增長，錫的消費水平已成為衡量一個國家工業(yè)發(fā)展水平的指標之一，因此，加強錫資源的開發(fā)利用具有重要意義[2]。錫在地殼中的平均含量為0.004%，世界上錫資源的基礎(chǔ)儲量約1000萬t，其中75%以上的錫來源于錫石。錫石資源中砂錫資源儲量約占15%，其主要為難選的高鐵殘積砂錫，脈錫資源儲量約占85%，其中原生脈錫礦中約85%賦存于多金屬硫化礦床[3-6]。錫石資源主要分布在馬來西亞、印度尼西亞、泰國、菲律賓、玻利維亞等國家和地區(qū)，同時，我國錫石資源也較為豐富，主要分布在云南、廣西、江西、湖南等省區(qū)。錫石性脆，容易在磨礦中產(chǎn)生過磨現(xiàn)象，導(dǎo)致錫精礦錫回收率低，細粒錫石(-20 μm)的高效回收一直是選礦界尚待解決的難題之一，其不僅明顯地存在于嵌布粒度細的礦山，也是粒度較粗礦山亟待解決的技術(shù)難題。我國損失的錫金屬中有80%的錫隨礦泥流失，另據(jù)資料顯示，世界上約30%的錫石以細泥形式損失于尾礦中[7-8]。故如何提高細粒錫石的回收率，是錫石選礦工業(yè)的重要發(fā)展方向之一。

1 錫石的主要分選工藝

鑒于錫石密度較大的特點，重選為錫石的傳統(tǒng)選礦工藝。但大部分錫礦石的成分復(fù)雜、可回收有價組分較多，采用單一重選法很難獲得良好的錫分選指標和有效回收其他有價金屬組分，故需采用重、磁、電等物理選礦方法與浮選、焙燒、浸出等化學(xué)選礦方法聯(lián)合，提高錫礦石中錫和其他有價組分的回收率。江西尖峰坡錫石多金屬硫化礦中錫石嵌布粒度細，在原礦Sn品位0.70%的條件下，采用優(yōu)先脫硫浮鋅—浮選尾礦重選選錫的工藝流程，獲得了Sn品位54.38%、回收率54.28%的錫精礦以及高質(zhì)量的鋅精礦[9]。錫石性脆，在磨礦中易產(chǎn)生過磨現(xiàn)象，給錫石重選工藝帶來較大困難，易造成錫金屬的流失，而浮選有效回收的下限粒度比重選要細得多，因此作為重選工藝的補充，可以用浮選處理重選難以回收的細粒錫石。近年來，浮選已成為細粒錫石回收最有效的方法之一。鄔武進[10]針對車河選礦廠Sn品位0.63%的細粒錫石，采用脫硫—脫泥—浮錫—錫精礦再選工藝分選，可以獲得Sn品位54%以上、回收率54%以上的錫精礦產(chǎn)品。

2 錫石浮選的研究進展

錫石在磨礦過程中極易過磨，當錫石粒度小于-20 μm時，錫石的重選回收率將大幅度下降[11]。此時，浮選便成為細粒錫石回收的有效方法和拓展錫礦資源利用率的有效途徑之一。近年來，國內(nèi)外學(xué)者就細粒錫石浮選進行了大量的研究工作，其工作重點集中于細粒錫石捕收劑和抑制劑的研發(fā)和浮選技術(shù)的優(yōu)化與完善，以及錫石浮選基礎(chǔ)理論的探究等方面。

2.1 錫石浮選藥劑研究進展

2.1.1 錫石捕收劑的研究進展

錫石浮選的發(fā)展歷程與錫石捕收劑的研發(fā)進程密切相關(guān)，錫石浮選捕收劑共計達百余種之多，可分為脂肪酸、胂酸、膦酸、烷基硫酸鹽、烷基磺化琥珀酰胺酸鹽、羥肟酸、苯基羥胺等幾大類[12-13]，其中脂肪酸類的油酸、胂酸類的芐基胂酸、烷基磺化琥珀酰胺酸鹽類的A-22、膦酸類的苯乙烯膦酸、羥肟酸類的水楊氧肟酸、苯基羥胺類的銅鐵靈(N-亞硝基-β-苯基羥銨)為常用捕收劑。比較幾種捕收劑，其對錫石捕收性能由高到低依次為：芐基胂酸≈水楊氧肟酸>苯乙烯膦酸>A-22>油酸>烷基硫酸鹽[14]。

胂酸類捕收劑是應(yīng)用較早的錫石捕收劑之一，根據(jù)取代基種類不同，其可分為芳香族胂酸和脂肪族胂酸。由于脂肪族胂酸的成本較高，因此對其研究報道相對較少，也并未得到工業(yè)推廣和應(yīng)用[15]。芳香族胂酸的應(yīng)用則較為廣泛，其中混合甲苯胂酸、對甲苯胂酸、鄰甲苯胂酸以及芐基胂酸等為該類捕收劑的主要代表藥劑。對細粒錫石的捕收能力由強到弱依次為：混合甲苯胂酸>對甲苯胂酸>芐基胂酸>鄰甲苯胂酸。目前，我國主要使用對鎂礦物敏感度低的芐基胂酸浮選錫石，尤其是針對含方解石的錫石礦，配以適量CMC即可獲得較理想的浮選指標。但由于胂酸類捕收劑本身有毒，會危害人體健康，故目前此類藥劑已成為工業(yè)生產(chǎn)中限制使用類藥劑[8]。

羥肟酸類捕收劑是一種應(yīng)用廣泛的高效螯合類捕收劑，工業(yè)上最常見的羥肟酸為水楊氧肟酸，在弱堿性介質(zhì)中，與TBP共同使用，對錫石的捕收能力較強。在香花嶺選廠的工業(yè)試驗中取得了與芐基胂酸相近的指標，在車河選廠浮錫生產(chǎn)使用也取得良好的指標，且較之芐基胂酸毒性小，對設(shè)備腐蝕小[16]。芳香族羥肟酸中應(yīng)用較為廣泛的代表性藥劑為苯甲羥肟酸，朱建光[17]以苯甲羥肟酸為捕收劑，對車河選廠粒度-11 μm占76%、Sn品位1.16%的錫石原礦進行了浮選閉路試驗，獲得了Sn品位18.29%、回收率92.68%的錫粗精礦產(chǎn)品。但由于羥肟酸的用量較大、價格偏高，限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

膦酸類捕收劑也可分為脂肪族膦酸和芳香族膦酸。芳香族膦酸捕收劑隨著其烴鏈的增長，捕收性能增強、選擇性下降，選礦工業(yè)上一般應(yīng)用低級芳香族膦酸為錫石捕收劑。最常見的膦酸類錫石捕收劑為苯乙烯膦酸，其具有捕收能力強、選擇性好、無毒無害等特點，但此類捕收劑對細粒礦石的捕收效果相對較差，不適于浮選脈石礦物方解石含量高的錫石礦[18-19]。王孝創(chuàng)[20]采用苯乙烯膦酸為捕收劑，浮選錫品位0.75%～0.88%的黃茅山選礦廠細粒錫石，獲得了錫品位26%～30%、回收率49%～70%的錫精礦產(chǎn)品。

烷基磺化琥珀酰胺酸鹽的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，分子中通常含有磺酸基以及一個以上的羧基。其捕收能力很強，用量較少，價格低廉，無毒無害，與礦物作用時間短，且對粗粒錫石浮選效果較好，在玻利維亞、英國、前蘇聯(lián)和秘魯?shù)葒业腻a石浮選廠有廣泛應(yīng)用，但由于其起捕收作用的官能團為羧磺酸基，故與脂肪酸類捕收劑一樣具有選擇性差的缺點。A-22是烷基磺化琥珀酰胺酸鹽類捕收劑的代表性藥劑。曾清華等[21]研究表明，在錫石-石英體系中，A-22是錫石的有效捕收劑，在pH約為6的弱酸性環(huán)境中，錫石回收率可達85%以上。

脂肪酸類捕收劑常用于氧化礦浮選，其中油酸是工業(yè)上應(yīng)用較廣的脂肪酸類捕收劑。從20世紀40年代德國的阿爾滕貝格礦采用油酸為捕收劑浮選錫石開始，油酸因其價格低廉、無毒、捕收能力強等優(yōu)點，而普遍用于礦物組成相對簡單的錫石-石英型礦石浮選。在浮選過程中，需添加適宜的調(diào)整劑以消除Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子的干擾[8]。

烷基硫酸鹽對錫石礦物的捕收能力較強，澳大利亞學(xué)者采用十六烷基硫酸鈉作為捕收劑浮選錫石[22-23]。此類捕收劑對Ca2+、Fe2+敏感，且只有酸性條件下才有效，使其難以工業(yè)應(yīng)用，因此目前尚處于研究階段，未曾進行過工業(yè)應(yīng)用。

銅鐵靈((C6H11)-(N2O)ONH4)也是錫石浮選使用較早的捕收劑之一。劉德全等[24]將銅鐵靈與苯異羥肟酸組合使用浮選錫石，得到了較為滿意的浮選指標。北京礦冶研究總院采用銅鐵靈為捕收劑，針對大廠車河選廠錫品位為1.05%的細粒錫石原礦進行浮選試驗研究，最終獲得了Sn品位27.89%、回收率91.86%的錫精礦產(chǎn)品，但目前尚未得到工業(yè)化應(yīng)用[25]。

2.1.2 錫石浮選抑制劑的研究進展

在錫石浮選過程中，適合的脈石礦物抑制劑的選取與錫石捕收劑的選擇同等重要。錫石浮選抑制劑可分為無機抑制劑和有機抑制劑。

浮選錫石常用的無機抑制劑有水玻璃、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、硫化鈉等。水玻璃主要用于抑制硅酸鹽類礦物。在錫石浮選礦漿中加入Pb2+、Cu2+、Al3+等金屬離子，可強化水玻璃的抑制作用。與此同時，水玻璃與碳酸鈉和氫氧化鈉一樣，也可以作為錫石浮選的pH調(diào)整劑。林培基[26]將水玻璃與木薯淀粉混合后，作為錫石浮選抑制劑，實現(xiàn)了錫石與白鎢礦的有效分離。氟硅酸鈉是細粒錫石浮選時應(yīng)用較為廣泛的抑制劑之一。當采用烷基硫酸鈉、A-22、苯乙烯膦酸為捕收劑浮選細粒錫石時，氟硅酸鈉與金屬陽離子Ca2+、Fe3+等共同作用對錫石浮選具有抑制作用[27]。六偏磷酸鈉及硫化鈉也是錫石浮選時脈石礦物的有效抑制劑，他們可吸附在礦物表面，進而增強礦物顆粒間的空間位阻效應(yīng)。同時，這2種藥劑還可以與Ca2+、Mg2+等多價金屬陽離子生成絡(luò)合物，使含Ca2+、Mg2+等陽離子的礦物在錫石浮選過程中得到抑制[28]。

浮選錫石常見的有機抑制劑為羧甲基纖維素鈉、稻草纖維素、鄰苯三酚、草酸、單寧、亞硫酸鹽等。羧甲基纖維素鈉既是方解石、螢石等含鈣礦物的有效抑制劑，又是滑石、輝石、閃石等含鎂硅酸鹽礦物的有效抑制劑，同時還可抑制白鉛礦、方鉛礦、鉛礬等礦物。朱玉霜等[29]針對車河選廠Sn品位1.39%的細粒錫石，以F20和TBP為捕收劑，羧甲基纖維素鈉為抑制劑進行浮選試驗研究，可獲得Sn品位42.23%、回收率91.85%的錫精礦產(chǎn)品。稻草纖維素對方解石、石英、赤鐵礦以及錫石均有很強的抑制效果，在pH=3的條件下，鄰苯三酚對赤鐵礦具有較強的抑制作用。故對于赤鐵礦和錫石共生的難選錫石，采用A-22為捕收劑以及連苯三酚為抑制劑，可實現(xiàn)錫石與赤鐵礦的有效分離。單寧也可有效抑制方解石等含鈣的脈石礦物。朱玉霜等[29]針對車河選廠錫品位1.38%細粒錫礦石，采用F203-TBP混合物為捕收劑，單寧為抑制劑進行浮選試驗研究，可獲得Sn品位38.55%，回收率91.13%的錫精礦產(chǎn)品。草酸和亞硫酸鹽是含鐵、錳礦物的主要抑制劑，可用草酸抑制錫石伴生脈石中的鐵、錳礦物。

2.2 錫石浮選機理研究進展

近幾十年來，針對錫石浮選機理所進行的研究主要集中于浮選藥劑在錫石表面吸附機理的探索，研究結(jié)果普遍認為藥劑與礦物表面的吸附形式主要為化學(xué)吸附。丁可鑒等[30]指出水楊氧肟酸化學(xué)吸附于錫石表面，同時其在錫石表面還存在不均勻的物理吸附。T.Sreenivas等[31]利用動電位分析以及紅外光譜測定結(jié)果，確定辛基羥肟酸在錫石表面的吸附主要為物理吸附和特性吸附。徐曉春[32]應(yīng)用量子化學(xué)理論研究了水楊氧肟酸以及輔助捕收劑浮選錫石的作用機理。單獨使用水楊氧肟酸時，其主要在錫石表面形成多層吸附；當在錫石浮選中使用水楊羥肟酸和輔助捕收劑組成的組合藥劑時，錫石表面既存在藥劑穿插型吸附又存在層疊型共吸附，結(jié)合量子化學(xué)的研究，組合藥劑浮選錫石的作用機理模型為組合藥劑間形成的基于氫鍵的超分子體系。程建國[33]通過分析藥劑作用前后錫石表面紅外光譜、動電位的變化以及測定捕收劑在錫石表面的吸附量，確定癸基亞膦酸脂在錫石表面的吸附形式主要為化學(xué)吸附。林強[34]借助紅外光譜和光電子能譜等檢測手段，得出A-22的羧基和磺酸基中的氧原子可與錫石表面的活性位點錫發(fā)生鍵合生成鰲合物，進而實現(xiàn)錫石的浮選。張欽發(fā)[35]研究發(fā)現(xiàn)混合甲苯胂酸在錫石表面的吸附形式主要為化學(xué)吸附。

2.3 細粒錫石浮選技術(shù)研究進展

在細粒錫石浮選試驗研究過程中，研究者發(fā)現(xiàn)錫石捕收劑對-20 μm的細粒錫礦的選擇性和捕收性均較差，進而使得浮選錫精礦中錫的品位和回收率均較低，與此同時，藥劑用量大、生產(chǎn)成本高；錫礦石磨礦細度對整個錫石浮選工藝影響較大，如何降低礦石細度的消極影響是改善和提高錫石浮選效果的關(guān)鍵因素之一。針對細粒錫石的主要特點，研究者將載體浮選、選擇性絮凝浮選、剪切—絮凝浮選、溶氣浮選等[3]技術(shù)應(yīng)用于錫石浮選，但目前這些技術(shù)尚處于實驗室研究階段，并未得到工業(yè)化推廣和應(yīng)用。載體浮選是細粒礦物浮選的有效方法之一，其主要原理是使細粒礦物吸附在粒度較大的載體礦物的表面而隨之上浮。載體浮選中細粒錫石的回收率明顯高于常規(guī)浮選。梁瑞錄等[36]通過研究-5 μm錫石和-10 μm石英的人工混合礦浮選，發(fā)現(xiàn)常規(guī)浮選時，錫回收率為51.78%，以粗粒級錫石為載體浮選時Sn回收率達到85.08%，以白鉛礦為載體浮選時Sn回收率增至95.77%。梁瑞祿等[37]進一步選取方鉛礦、白鉛礦、錫石和石英為載體，進行了載體種類對錫石浮選影響的試驗研究，結(jié)果表明，載體種類對錫石浮選的影響較大，其強弱順序為白鉛礦>方鉛礦>錫石>石英。選擇性絮凝是利用高分子聚合物使細粒錫石絮凝后進行疏水性團聚分選。工業(yè)上常用的高分子絮凝劑主要為淀粉、糊精、明膠等天然高分子和聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚氧化乙烯等合成高分子。吳伯增等[38]研究了-10 μm錫石在油酸鈉體系中的團聚行為，并考察了大分子絮凝劑聚丙烯酰胺對錫石絮凝的影響。田忠誠等[39]針對Sn品位 0.15%～0.2%的-19 μm細粒錫石進行了選擇性絮凝浮選試驗，將PSS、氫氧化鈉和腐植酸鈉復(fù)配作為選擇性絮凝劑，以油酸為捕收劑，通過選擇性絮凝浮選工藝，獲得了Sn品位2.18%、回收率60.26%的錫粗精礦。剪切—絮凝浮選是利用強烈攪拌所產(chǎn)生的剪切力以及捕收劑在錫石表面吸附而產(chǎn)生的鍵合力，使微細顆粒相互之間形成絮團，從而進行浮選分離的方法。邱冠周等[40]考察了油酸鈉在錫石和石英表面的主要吸附類型。戴少濤等[41]系統(tǒng)研究了錫泥的凝聚與分散作用，計算了細粒錫泥的表面極性以及相互作用的能量常數(shù)。溶氣浮選是利用空氣中過飽和的水產(chǎn)生比常規(guī)氣泡小一個數(shù)量級以上的微泡云而進行浮選的一種方法。馮樹祥[42-43]針對Sn品位7.4%的錫石原礦，采用溶氣浮選技術(shù)，獲得了錫精礦Sn品位60%、回收率60%的良好指標，從而實現(xiàn)細粒錫石的浮選。錫石浮選的各項新技術(shù)主要針對其細粒特征而提出，若要進一步優(yōu)化和完善錫石浮選新技術(shù)，需圍繞細粒錫石的特性展開系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論研究，進而為錫石浮選新技術(shù)的工業(yè)化推廣提供理論支撐。

3 細粒錫石選礦技術(shù)研究的發(fā)展方向

為了提高細粒錫石回收指標，國內(nèi)外學(xué)者開展了許多研究工作，從新型錫石浮選藥劑的研發(fā)到細粒錫石浮選新技術(shù)的完善均取得較大的進展，但在工業(yè)生產(chǎn)中，粒度為-20 μm的含錫礦泥仍作為礦泥而丟棄，造成了錫資源的極大浪費，同時，細粒錫石浮選技術(shù)仍存在較多亟待解決的問題，故今后細粒錫石浮選研究必將成為錫石選礦技術(shù)研究的重要發(fā)展方向。

(1)錫石的浮選研究主要著重于高效浮選藥劑的研發(fā)，并取得了較大的進展，然而尚需要解決捕收劑的捕收能力低、選擇性差，以及錫石浮選調(diào)整劑的合理選擇等難題，以擴大目的礦物與脈石礦物的浮游性差異，提高選礦效率。組合藥劑因其研制周期短、協(xié)同效應(yīng)顯著而成為錫石浮選藥劑研發(fā)的一個主要方向。

(2)錫石浮選機理研究主要側(cè)重于浮選藥劑與錫石表面的作用，針對細粒錫石的本質(zhì)特性進行的研究相對較少。錫石浮選機理研究中尚有許多亟待解決的問題，細粒錫石的比表面積、表面自由能、表面結(jié)構(gòu)、表面離子分布、價鍵特性等表面特性與粗粒錫石表面特性是否存在差異，若存在差異那么產(chǎn)生此種差異的原因是什么；細粒錫石表面特性對錫石可浮性有何影響；浮選藥劑在細粒錫石表面吸附過程中，靜電吸附、化學(xué)吸附及氫鍵作用是否同時存在或哪種作用占主導(dǎo)地位等等。因此，為了系統(tǒng)地掌握細粒錫石浮選的作用機理，需研究細粒錫石的本質(zhì)特征，并在此基礎(chǔ)上分析浮選藥劑在錫石表面的吸附特性和作用規(guī)律，這也將成為今后錫石浮選的重點研究方向之一。

(3)細粒錫石選礦新技術(shù)的研究已初見成效，并取得較好的實驗室指標，但因成本高、工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差和重現(xiàn)性低等原因而尚未得到工業(yè)化推廣和應(yīng)用，隨著科技的發(fā)展，必將會攻克錫石浮選新技術(shù)工業(yè)應(yīng)用上的技術(shù)難題，故新技術(shù)的工業(yè)化推廣也是今后錫石選礦技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。

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(責(zé)任編輯 王亞琴)

Research Status and Prospective on Separation Technology of Fine Cassiterite

Liu Jie Han Yuexin Zhu Yimin Chen Wenyue

(CollegeofResourcesandCivilEngineering，NortheasternUniversity，Shenyang110819，China)

Gravity is the main separation method of cassiterite for its high density，at the same time，overgrinding may happen to cassiterite for the characteristics of sexual and easily fragile.Low recovery of fine cassiterite is the main problem in the separation due to its high grindability，and flotation can be used to improve the Sn recovery of fine cassiterite.Research on technology of cassiterite mineral processing was reviewed，especially the progress in the respect of flotation reagents，new technology of flotation and flotation mechanism.The main flotation reagent was such the cassiterite collector as salicylhydroxamic acid，styrene phosphoric acid，oleic acid，etc.and the gangue depressant like sodium silicate，sodium hexametaphosphate，sodium carboxymethylcellulose，calcium lignosulphonate，oxalic acid，etc.the mechanism of flotation reagent adsorbed on the surface of cassiterite was investigated，and the collectors was essentially on the cassiterite surface available for chemisorptions.In the meantime，the new fine cassiterite flotation technology as electroflotation，carrier flotation，selective flocculation flotation，shear-flocculation flotation and dissolved air floatation is introduced.Furthermore，the study on the cassiterite flotation technology to recovery fine cassiterite highly is the key way for increase the utilization of cassiterite resources，turning the resources privilege into industry privilege and satisfying the sustainable use of tin resources，the research on which has huge realistic meaning and wide application foreground.

Cassiterite，F(xiàn)lotation reagent，Novel flotation technology，F(xiàn)lotation mechanism

2014-06-09

國家自然基金青年基金項目(編號：51204035)，教育部新教師基金項目(編號：20110042120041)。

劉 杰(1981—)女，講師，博士。

TD923

A

1001-1250(2014)-10-076-06