檸檬酸對錫石浮選行為的影響及其作用機理分析

劉 杰，宮貴臣，韓躍新，劉 暢

(東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819)

錫石具有比重大、碎磨過程中易泥化的特點，在分選過程中需采用重-浮聯(lián)合分選流程才能保證錫石的充分回收[1-2]。錫石常與石英、螢石、方解石、氧化鐵、硫化礦、電氣石等多種礦物伴生，其中螢石、方解石、電氣石和氧化鐵礦的可浮性與錫石相近，因此，在浮選過程中需要加入各種抑制劑阻止脈石礦物的上浮，從而達到分離出錫石的目的[3]。其中，石英等硅酸鹽脈石礦物需要采用硅酸鈉作為抑制劑，氟硅酸鈉、氟化鈉、檸檬酸和草酸可以用來抑制電氣石、螢石和方解石等脈石[4]。但是工業(yè)實踐表明，這些抑制劑的添加同樣會影響錫石的可浮性[5]。因此，探明抑制劑對錫石可浮性的影響規(guī)律同時具有理論意義和實際意義。前期研究結果表明，檸檬酸等有機抑制劑對油酸鈉作用下的錫石具有抑制作用[6]，但其他捕收劑體系下抑制劑對錫石浮選的影響尚未見報道。

羥肟酸類捕收劑是一種螯合型錫石捕收劑，對錫石具有較強的捕收能力，同時也可以有效捕收螢石和方解石，在浮選錫石過程中需要與抑制劑配合使用[7]。本文擬通過浮選試驗研究在水楊羥肟酸做捕收劑條件下檸檬酸對錫石可浮性的影響，并結合接觸角檢測、動電位分析和溶液化學計算分析了其影響機理。

1 試驗原料與方法

1.1 礦樣性質

實驗中所用錫石礦物采集自江西某錫石礦山。高品位錫石塊礦經(jīng)過手工破碎、揀選、陶瓷磨磨礦得到實驗用純礦物，其XRD圖譜和化學成分分析結果分別見于圖1和表1。由XRD分析和化驗結果可見錫石是樣品中的主要成分，其純度可達96.31%，滿足純礦物浮選要求。將錫石純礦物濕篩篩分出-45+25 μm粒級用于浮選試驗。將篩分得到的-25 μm粒級錫石進一步細磨至-5 μm用于接觸角和動電位檢測。

圖1 錫石純礦物XRD圖譜

表1 錫石純礦物化學成分分析結果

成分SnO2Al2O3CaOK2OMgONa2OSiO2含量/%96.311.49<0.01<0.010.25<0.010.086

1.2 浮選藥劑

試驗中所用的捕收劑水楊羥肟酸、起泡劑MIBC、pH值調整劑HCl和NaOH、抑制劑檸檬酸均購買自上海阿拉丁藥劑公司的分析純藥劑，試驗過程中均配制成為質量濃度0.2%的溶液使用。所有試驗過程中的用水均為蒸餾水。

1.3 浮選試驗

浮選試驗采用一臺XFG-Ⅲ型浮選機進行。每次試驗取2.0 g錫石和20 mL蒸餾水加入30 mL容積的浮選槽中，攪拌3 min后依次加入pH值調整劑、抑制劑、捕收劑和起泡劑，每加入一種藥劑后調漿3 min，最后浮選進行5 min，將得到的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)剩余的錫石分別烘干稱重，計算回收率。

1.4 接觸角檢測

將5.0 g錫石加入已知濃度的藥劑溶液中攪拌30 min，過濾后在真空烘箱中低于40 ℃條件下烘干。采用壓片機壓制成直徑1.0 cm、厚度2.0 mm的薄片用于接觸角檢測。檢測采用一臺ES-103HA型接觸角檢測儀，每次檢測重復5次，取其平均值。

1.5 動電位檢測

取20 mg錫石顆粒分散在50 mL已知濃度的藥劑溶液中，調節(jié)pH值后攪拌15 min，使藥劑與礦物表面充分作用。靜置10 min后取上清液用于動電位檢測。檢測在馬爾文Nano-ZS90型Zeta電動電位分析儀上進行，每次檢測重復5次，取平均值。2結果與討論

2.1 純礦物浮選試驗

通過純礦物浮選試驗考察了溶液pH值和檸檬酸用量對錫石可浮性的影響,試驗過程中捕收劑水楊羥肟酸的用量固定在200 mg/L，起泡劑MIBC的用量為100 mg/L，實驗結果分別見圖2和圖3。

由圖2可知，水楊羥肟酸對錫石具有良好的捕收作用，在74時，檸檬酸對錫石表現(xiàn)出明顯的抑制作用，在6

在中性pH值條件下，檸檬酸用量對錫石可浮性影響的浮選試驗結果如圖3所示。由圖3可知，錫石回收率隨檸檬酸用量的升高而迅速降低。當檸檬酸用量從0高至50 mg/L時，錫石回收率由82.2%降低至25.3%，表明在水楊羥肟酸體系中檸檬酸對錫石具有抑制作用，而且該抑制作用在堿性條件下比較顯著。

2.2 接觸角檢測

浮選的關鍵在于通過藥劑吸附使目的礦物表面疏水，接觸角檢測可以直接衡量礦物表面的親水性，有助于解釋浮選過程中回收率變化的原因。故檢測了錫石純礦物、200 mg/L水楊羥肟酸處理后的錫石表面的接觸角，以及錫石純礦物、20 mg/L檸檬酸和200 mg/L水楊羥肟酸共同處理后的錫石表面的接觸角，計算各種條件下錫石的可浮性指標，結果列于表2。

圖2 不同pH值條件下檸檬酸對錫石可浮性的影響

圖3 檸檬酸用量對錫石可浮性的影響

表2 不同條件下錫石表面接觸角

樣品條件接觸角θ/(°)可浮性指標(1-cosθ)錫石330.16錫石+水楊羥肟酸1201.5錫石+檸檬酸+水楊羥肟酸440.28

由檢測結果可見，錫石純礦物的表面接觸角只有33°，對應的可浮性指標只有0.16，說明錫石表面非常親水。水楊羥肟酸在錫石表面作用后接觸角躍升到120°，其可浮性指標也達到了1.5，說明與藥劑作用后錫石的可浮性顯著增加，直接證明了水楊羥肟酸是錫石的有效捕收劑。但是經(jīng)過檸檬酸和水楊羥肟酸的共同作用后，錫石的接觸角再次下降到了44°，可浮性明顯下降，說明檸檬酸的作用再次增強了錫石表面的親水性，這是導致錫石回收率下降的直接原因。

2.3 動電位檢測和溶液化學計算

不同pH值條件下，錫石純礦物、200 mg/L水楊羥肟酸處理后的錫石的動電位檢測結果，以及錫石純礦物、20 mg/L檸檬酸和200 mg/L水楊羥肟酸共同處理后的錫石的動電位檢測結果見圖4。

由圖4可知，在蒸餾水中錫石的零電點出現(xiàn)在pH=4.8左右，在pH<4.8時錫石表面荷正電，pH>4.8時錫石表面荷負電。加入水楊羥肟酸之后，錫石的零電點降低至pH=4.2左右，并且在24.8的條件下錫石表面荷負電，水楊羥肟酸仍然能夠克服靜電斥力而吸附在錫石表面，說明水楊羥肟酸與錫石表面的作用是一種化學吸附過程，在反應過程中可以與錫石表面的錫原子通過化學鍵結合。當錫石經(jīng)過檸檬酸和水楊羥肟酸共同處理后，錫石的零電點進一步下降到pH=3.9，并且錫石的動電位再次整體向負值方向移動。為解釋這種變化的原因，根據(jù)檸檬酸在水溶液中的電離平衡[9]，計算20 mg/L檸檬酸溶液的電離組分分布情況，結果見圖5。

圖4 不同藥劑作用下錫石表面動電位

圖5 檸檬酸在水溶液中的電離組分分布

3 結 論

1) 浮選試驗結果表明，在pH=7，水楊羥肟酸用量200 mg/L的條件下，錫石的回收率可達82.2%。在pH>4的條件下檸檬酸會對錫石產(chǎn)生明顯的抑制作用。當pH=7，錫石回收率隨著檸檬酸用量的增大而下降，當檸檬酸用量為50 mg/L時，錫石回收率僅為25.3%。

2) 接觸角檢測顯示錫石表面非常親水，水楊羥肟酸的作用使錫石表面接觸角從33°上升至120°，而檸檬酸的加入會重新增強錫石表面的親水性。動電位檢測和溶液化學計算顯示水楊羥肟酸和檸檬酸在錫石表面的作用均是化學吸附。檸檬酸的存在一方面可能抵消了水楊羥肟酸的疏水作用，另一方面可能降低了水楊羥肟酸的吸附，從而對錫石的浮選產(chǎn)生了抑制作用。