某型軍用鋰離子電池低溫環(huán)境適應性

李繼紅，何建新，2，張先勇，2，劉靜，2，李超，2

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

鋰離子電池具有工作電壓高、容量大、功率高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，在信息化、無人化的武器裝備中得到了廣泛應用［1］。鋰離子電池在工作時，會有鋰離子在陰極和陽極中的嵌入和脫出等過程，上述過程都涉及的鋰離子在固體中擴散行為受溫度影響較大，另外電池電解液導電性能也受溫度影響較大。低溫將使鋰離子擴散減慢、電解液導電性降低，從而導致電池性能大幅度下降［2－3］。我國幅員遼闊，北方和高原等廣闊的地域長時間處于低溫環(huán)境中［4－5］，因此有必要對鋰離子電池低溫環(huán)境適應性進行評估。

1 試驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為某型軍用成品方形鋰離子電池，電池殼體采用不銹鋼材料制造，且為全密封結(jié)構(gòu)，正極材料為鈷酸鋰，負極為石墨，額定容量為600 mA·h。

1.2 試驗設備

試驗箱采用法國CLMATS EX14023-HE高低溫潮濕試驗箱，該試驗箱最大升溫速率達10℃/min，最大降溫速率達5℃/min，溫度范圍為-70～180℃，溫度控制容差穩(wěn)定后達±2℃。電池充放電過程采用美國ARBIN BT-5電池測試儀控制，電池充放電性能數(shù)據(jù)由計算機自動采集。測試時，將電池由夾具接好后放入試驗箱內(nèi)，電池正負極由導線接出試驗箱外與ARBIN BT-5電池測試儀相聯(lián)接，如圖1所示。

1.3 試驗方法

電池充電參照標準GB/T 18287，在常溫下進行充電［6］，電池放電選取25，10，5，0，-10，-20，-25，-30，-35，-40，-55℃共11個溫度應力水平進行測試。電池放電測試前，樣品在試驗箱中恒溫24 h，然后以0.2 C的放電倍率進行放電測試，放電至2.5 V時放電終止，測試流程如下。

圖1 電池充放電測試試驗設備Fig.1 Testing equipments for battery charging and discharging

1）電池充電。根據(jù)標準規(guī)定，在環(huán)境溫度（20±5）℃的條件下，以0.2 C倍率充電，當電池端電壓達到充電限制電壓（4.2 V）時，改為恒壓充電，直到充電電流小于或等于0.01 C電流值，停止充電。

2）電池保溫。將電池由夾具接好后放入試驗箱內(nèi)，電池正負極由導線接出試驗箱外，試驗箱由室溫以5℃/h的速率降至設定的溫度應力水平，然后恒溫24 h。

3）放電測試。以0.2 C倍率恒流放電，直到電池端電壓小于規(guī)定電壓（2.5 V），放電終止。

4）恢復常溫。放電測試結(jié)束后，關(guān)閉試驗箱電源，自然恢復至室溫，然后電池靜置24 h，預備下一溫度應力水平電池低溫性能測試。

5）按1）－4）步驟進行下一溫度應力水平電池放電性能測試。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下電池放電測試結(jié)果

圖2為鋰離子電池在不同溫度下0.2 C倍率的放電曲線，各溫度下電池的放電截止電壓為2.5 V。不同溫度下放電容量數(shù)據(jù)見表1，在-10～-30℃溫度區(qū)間，鋰離子電池的放電容量依次為493.9，408.3，293.6，125.6 mA·h，分別相當于室溫放電容量的82.3%，68.1%，48.9%和20.9%；放電平均電壓依次為3.662，3.579，3.322，2.807 V，分別較室溫放電平均電壓降低0.043，0.126，0.283，0.598 V。特別需要說明的是，此電池體系在-40℃及以下溫度時，由于電池內(nèi)阻急劇增大，以至于在2.5 V截止電壓下無法放電。

圖2 不同溫度下電池放電曲線Fig.2 Battery discharging graph at different temperature

表1列出了常溫和低溫條件下，以及電池在0.2 C放電倍率下的起始放電電壓和放電終止靜置30 min后的開路電壓。從表1可以看出，隨著溫度逐漸降低電池的起始放電電壓均逐漸降低，而放電結(jié)束靜止30 min后電池的開路電壓均逐漸增大。電池在放電過程中的極化程度和放電完全與否，分別和電池的起始放電電壓和放電終止靜置30 min后的開路電壓相對應，起始放電電壓越低，極化越大，放電終止后的開路電壓越高，說明放電越不完全。

隨著溫度的降低，鋰離子電池的放電平均電壓和放電容量均有所降低，尤其當溫度低于-10℃時，電池的放電容量和放電平均電壓下降較快。這是因為隨著溫度的降低，電解液的離子電導率隨之降低，電化學反應電阻隨之增大，導致低溫下歐姆極化、濃差極化和電化學極化均增大，在電池的放電曲線上就表現(xiàn)為平均電壓和放電容量均隨著溫度降低而降低。

鋰離子電池充放電過程中，鋰離子在石墨負極材料、電解液和正極材料三種物質(zhì)界面中傳輸。鋰離子在正負極中的傳輸是限制電池電化學性能的主要因素，隨環(huán)境溫度逐漸降低溶劑和鹽分在電極界面逐步析出沉淀［7］，導致放電過程中正負極材料顆粒內(nèi)外層極化增大，即鋰離子在正負極固體顆粒中傳輸阻抗增大，導致放電過程中電池電壓過早達到放電終止電壓，放電容量也相應減小，電極界面隨溫度降低的變化如圖3所示。

表1 不同溫度下電池電壓狀態(tài)及放電容量Table 1 Battery voltage states and discharging capacity at different temperature

圖3 電極界面隨溫度降低變化示意［7］Fig.3 Consequence diagram for Electrode interface at successively colderstates

2.2 軍用鋰離子電池低溫容量衰減模型

對鋰離子電池，一般認為溫度和工作電流是加速鋰離子電池容量衰減的兩個重要因素。電池放電電流越大，容量衰減越快。在相同放電電流條件下，鋰離子電池的容量壽命與溫度應力的關(guān)系基本遵從加速變量的加速模型［8］：

式中：L為鋰離子電池的容量壽命；I為放電電流；K（T）為溫度的函數(shù)；C為常數(shù)。

在相同放電電流條件下，取I＝1時，可得：

通常認為，溫度應力對產(chǎn)品失效作用遵從Arrenhenius方程［9］：

式中：dM/dt為化學反應速率；M為狀態(tài)特征量；t為時間；E為活化能；K為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；A0為常數(shù)。

鋰離子電池狀態(tài)特征量M隨時間而變化，t=0時為M0，t=L時為ML。若t=L時，鋰離子電池失效，則L就是鋰離子電池在一定化學反應下的壽命。若溫度T與時間t無關(guān)，對上式兩邊積分，并令，，則可得公式：

在放電電流大小固定的條件下，鋰離子電池壽命L與溫度的倒數(shù)在單對數(shù)坐標系上應為線性關(guān)系。

鋰離子電池在低溫環(huán)境下使用時，鋰離子在正負極材料固體顆粒中的極化都將顯著增大，終止時放電不完全，甚至完全不供電，因而低溫環(huán)境下失效主要表現(xiàn)為電池容量保持率隨溫度下降而降低。按相關(guān)推導，計算容量衰減模型相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 環(huán)境溫度與容量保持率相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters for temperature and capacity

將絕對溫度倒數(shù)和容量保留率對數(shù)在直角坐標系內(nèi)作圖，見圖4。由圖4可見兩者在25～-35℃溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性關(guān)系，其中轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在-10～-20℃之間，這主要是由于電極界面隨溫度降低至-10℃后發(fā)生較大突變。圖4線性擬合結(jié)果顯示，在低溫度段線性關(guān)系好于相對較高溫度段，R2值為0.979。

圖4 電池低溫衰減模型數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Fig.4 Fitting result for battery failure at low temperature

擬合結(jié)果得出，絕對溫度倒數(shù)（1/T）與容量保留率對數(shù)（lgP）在-20～-35℃溫度區(qū)間內(nèi)滿足下列關(guān)系：

3 結(jié)論

1）某型軍用鋰離子電池在0，-10，-20，-30 ℃溫度條件下，電池的放電容量依次相當于室溫放電容量的82.3%，68.1%，48.9%和20.9%。

2）利用加速模型結(jié)合Arrenhenius方程，得出絕對溫度倒數(shù)與電池容量保留率對數(shù)在25～-35℃溫度區(qū)間內(nèi)分兩段成線性關(guān)系，其轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在-10～-20℃之間，低溫段線性關(guān)系好于相對較高溫度段。

參考文獻：

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