邢蘇芳，李賽鈺

(1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100;2.山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014)

近年來隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展，醫(yī)藥品的銷售和使用量在逐年增加。目前國(guó)內(nèi)投入生產(chǎn)較多的藥類產(chǎn)品，大多屬于微生物發(fā)酵產(chǎn)品，是微生物在其生命過程中產(chǎn)生的化合物。這些化合物具有在低濃度條件下抑制或殺滅其他病原微生物的特性，而對(duì)人體的影響較小，是人類控制感染性疾病、防治動(dòng)植物病害，保障身體健康的重要化學(xué)藥物［1－2］。因?yàn)槲⑸锇l(fā)酵技術(shù)一般存在著有效成分提取困難、利用率低以及發(fā)酵液中殘留物較多等問題，所以該技術(shù)在生產(chǎn)藥物的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量濃度高、成分復(fù)雜的有機(jī)廢水，是制藥廢水中最主要的污染物。這類廢水必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，在處理過程穩(wěn)定運(yùn)行后，達(dá)到較好的去除效果，才可能滿足生物處理法的要求［3－4］。近幾年來，由于生物改良與馴化技術(shù)的發(fā)展，專一性生物降解菌的培育成功，使得生物處理法的應(yīng)用前景更加廣闊［5－6］。本研究的目的是利用水解酸化+膨脹顆粒污泥床(EGSB)+A/O組合工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸粘菌素生產(chǎn)廢水的有效處理，設(shè)計(jì)一套抗有機(jī)物負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、降解效率高、操作維護(hù)簡(jiǎn)單，而且運(yùn)行費(fèi)用經(jīng)濟(jì)合理的處理方案［7］。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)

廢水來源于某制藥廠生產(chǎn)硫酸粘菌素和10%硫酸粘菌素預(yù)混劑等微生物發(fā)酵相關(guān)產(chǎn)品的制藥廢水。其有機(jī)物組成復(fù)雜、生物降解困難、含鹽量高，而且間歇生產(chǎn)使得其中污染物種類及水質(zhì)、水量變化波動(dòng)性大。相關(guān)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)［8］Table 1 Wastewater quality and its discharge standard

1.2 廢水處理工藝流程

廢水首先經(jīng)過格柵去除較大的顆粒狀物質(zhì)，并經(jīng)過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)均化水質(zhì)、水量后進(jìn)入水解酸化池中進(jìn)行初步水解，使一些難以生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的小分子物質(zhì)，提高廢水的BOD5/COD值;之后將其出水經(jīng)泵提升到EGSB反應(yīng)器中，通過厭氧反應(yīng)后進(jìn)行氣、液、固三相分離，出水進(jìn)入A/O反應(yīng)器，經(jīng)過沉淀分離，最后達(dá)標(biāo)排放。工藝流程見圖1。初期EGSB中的接種污泥為淀粉廢水培養(yǎng)所得到的厭氧顆粒污泥。

圖1 水解酸化+EGSB+A/O組合工藝流程圖Fig.1 Flow chart of hydrolytic acidification+EGSB+A/O combination process

1.3 檢測(cè)指標(biāo)以及分析方法

本研究中分別對(duì)EGSB反應(yīng)器以及A/O單元進(jìn)、出水進(jìn)行監(jiān)測(cè)，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)調(diào)試此工藝。COD、SO42－、氨氮、揮發(fā)酸(VFA)等指標(biāo)均采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EGSB處理單元進(jìn)、出水水質(zhì)變化情況

工藝調(diào)試階段EGSB處理單元進(jìn)、出水COD隨時(shí)間的變化情況見圖2a。由圖可見，該制藥廠廢水EGSB進(jìn)水的COD波動(dòng)較大，最小值為1083 mg/L，最大值為10040mg/L，平均值為5763 mg/L;但是EGSB出水水質(zhì)較為穩(wěn)定，出水COD的最小值為918mg/L，最大值為2694 mg/L，平均值為1832.5 mg/L，說明EGSB對(duì)COD的去除效果較為明顯。這是因?yàn)榍捌谖勰嗌形吹玫酵耆Z化，COD去除效果較差，去除率基本在50%左右，后期在進(jìn)水量和循環(huán)量不斷增加的情況下，COD去除率能夠穩(wěn)定達(dá)到60% ～80%，去除效果較為明顯。

在運(yùn)行過程中對(duì)EGSB反應(yīng)器進(jìn)、出水氨氮濃度進(jìn)行檢測(cè)(圖2b)。由圖可見，進(jìn)水氨氮的平均值為544.71 mg/L，最大值為799.00mg/L，最小值為 113 mg/L;出水氨氮的平均值為 711.86 mg/L，最大值為805.00mg/L，最小值為509.00mg/L。由此可知，出水氨氮的濃度超過了進(jìn)水氨氮濃度，這是由于EGSB反應(yīng)器中的厭氧過程不但對(duì)氨氮去除無(wú)效果，而且還會(huì)由于部分厭氧微生物作用產(chǎn)生氨氮，從而導(dǎo)致出水氨氮濃度升高。

由于該廠的硫酸粘菌素生產(chǎn)廢水含有較多硫酸根離子，對(duì)EGSB進(jìn)、出水硫酸根濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)(圖2c)。由圖可見，進(jìn)水硫酸根濃度平均值為1164.29 mg/L，最大值為1664.00mg/L，最小值為184.00mg/L;出水硫酸根濃度平均值為410.75 mg/L，最大值為719.00mg/L，最小值為74.00mg/L。由此可見，厭氧過程對(duì)硫酸根的去除效果明顯，同時(shí)在較高的硫酸根濃度下，EGSB對(duì)COD的去除率仍然能夠達(dá)到60%～80%，可見較高的硫酸根濃度對(duì)EGSB的處理效果影響不大。厭氧階段硫酸根被還原生成的H2S氣體，在本工藝中采用廢氣吸收裝置去除，從而減少硫酸根所產(chǎn)生的H2S對(duì)廢水處理的影響。

圖2 運(yùn)行期中EGSB進(jìn)出水COD、氨氮、SO42－濃度Fig.2 COD，NH4+-N and SO42－concentrations in influent and effluent of EGSB in operation period

2.2 EGSB運(yùn)行情況變化

EGSB的進(jìn)水量和循環(huán)水量隨著反應(yīng)器的運(yùn)行逐步增加，其數(shù)值根據(jù)EGSB的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不斷調(diào)整。當(dāng)出水效果較差時(shí)，進(jìn)水量適當(dāng)降低，從而降低EGSB的負(fù)荷，防止負(fù)荷過高對(duì)EGSB造成不良影響。循環(huán)水量則關(guān)系到對(duì)污泥剪切力的大小，對(duì)于EGSB中厭氧顆粒污泥的形成有重要影響。在厭氧污泥馴化和培養(yǎng)過程中，要根據(jù)EGSB揮發(fā)酸堿度、顆粒污泥狀態(tài)等主要參數(shù)調(diào)整進(jìn)水量、循環(huán)水量的數(shù)值。由圖3可見，進(jìn)水量和循環(huán)水量在穩(wěn)定3～7 d后均勻增加，說明EGSB的循環(huán)較為順利，顆粒污泥形成較快。在EGSB運(yùn)行過程中，容積負(fù)荷(圖4)不斷增加。EGSB的去除效果變化不大的主要原因是隨著容積負(fù)荷的增加，EGSB的實(shí)際處理量也不斷增加。在EGSB運(yùn)行過程中，揮發(fā)酸(VFA)是重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)(圖5)。揮發(fā)酸的監(jiān)測(cè)主要是為了評(píng)價(jià)EGSB的運(yùn)行質(zhì)量。由運(yùn)行情況看，在反應(yīng)器運(yùn)行6 d之后，EGSB的出水揮發(fā)酸濃度為400～500mg/L，這對(duì)EGSB的污泥質(zhì)量及處理效果基本無(wú)影響，不會(huì)造成厭氧顆粒污泥的解體。

圖3 運(yùn)行期中EGSB進(jìn)水量、循環(huán)水量的變化Fig.3 Volume variety of inflow and circulating water of EGSB in operation period

圖4 運(yùn)行期中EGSB容積負(fù)荷Fig.4 Volume load of ESGB in operation period

圖5 運(yùn)行期中EGSB出水VFA濃度Fig.5 VFA concentration of EGSB effluent in operation period

2.3 A/O處理單元進(jìn)、出水質(zhì)變化情況

在工藝運(yùn)行階段對(duì)A/O進(jìn)、出水COD觀測(cè)結(jié)果如圖6所示。A/O處理單元運(yùn)行初期處理效果較差，COD處理效率并不穩(wěn)定，波動(dòng)較大，主要由于此時(shí)A/O的污泥培養(yǎng)不到位，好氧污泥處理效果較差。經(jīng)過一段時(shí)間的馴化(16 d左右)，A/O處理單元的處理效果較為明顯，COD處理率趨于穩(wěn)定，出水COD基本穩(wěn)定在500mg/L以下。

A/O處理單元氨氮處理效果(圖7)呈現(xiàn)同COD處理相同的變化規(guī)律:在反應(yīng)器運(yùn)行初期，氨氮處理效率較低，且變化較大，后期趨于穩(wěn)定。但是氨氮處理率并不是很理想，出水氨氮的平均值為300.46 mg/L，氨氮處理率為70%。這說明此組合工藝中對(duì)氨氮的處理效果還需進(jìn)一步提高。

圖6 運(yùn)行期中A/O進(jìn)、出水COD濃度變化Fig.6 COD concentrations variety of A/O influent and effluent in operation period

圖7 運(yùn)行期中A/O進(jìn)、出水氨氮濃度變化Fig.7 NH4+-N concentrations variety of A/O influent and effluent in operation period

2.4 組合工藝總COD以及氨氮去除率變化

綜合分析組合工藝中進(jìn)、出水的變化情況，總COD、氨氮處理率分別如圖8所示。工藝開始運(yùn)行時(shí)，COD、氨氮處理率波動(dòng)較大，但經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后趨于穩(wěn)定;整個(gè)工藝對(duì)于制藥廢水的處理效果較好，COD去除率能夠穩(wěn)定在90%左右;但氨氮的處理效果不穩(wěn)定，主要是由于好氧污泥及厭氧污泥的硝化反硝化效果不明顯，應(yīng)該再馴化一段時(shí)間。

圖8 運(yùn)行期中組合工藝總COD，氨氮去除率Fig.8 Total COD，NH4+-N removal rate of the combination process in operation period

3 結(jié)論

本文以某制藥廠的制藥廢水為研究對(duì)象，針對(duì)制藥廢水水質(zhì)波動(dòng)比較大，COD、氨氮、有機(jī)物濃度高，可生化性差，處理難度比較大等特點(diǎn)，選擇了水解酸化+EGSB生物反應(yīng)器+A/O聯(lián)合生物氧化法對(duì)制藥廢水進(jìn)行綜合處理。通過對(duì)廢水處理站出水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)，用該方法處理的實(shí)際制藥廠廢水，出水的COD、氨氮、pH值等各項(xiàng)指標(biāo)都得到了很好的改善。在此工藝運(yùn)行期要對(duì)各個(gè)單元的運(yùn)行條件進(jìn)行監(jiān)控并嚴(yán)格控制，保證工藝穩(wěn)定運(yùn)行。

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